Лекция пятая

Правила отбора в дипольном приближении.

В дипольном приближении интересующий нас матричный элемент имеет вид:

Вектор имеет компоненты причем

Правила отбора определяются условиями обращения в нуль этого матричного элемента. Например, если начальным и конечным состоянием атома водорода являются -состояния (сферически симметричные), то и переходы между этими состояниями «запрещены».

Для переходов между -состояниями такие переходы являются «разрешенными».

В общем случае для одноэлектронных переходов правило отбора гласит:

В этом легко убедиться, если заметить, что координаты по существу представляют собой полином Лежандра Если орбитальный момент электрона в начальном состоянии равен то волновая функция содержит полином Далее, из соотношения

следует, что интересующий нас матричный элемент отличен от нуля лишь в том случае, когда орбитальный момент электрона в конечном состоянии равен а волновая функция, следовательно, содержит полином или .

Гамильтониан сложного атома (число электронов в котором больше единицы) имеет вид

Вероятность перехода в таком атоме пропорциональна , где суммирование распространяется по всем электронам в атоме. Можно показать, что величина с точностью до постоянного множителя равна и, следовательно, вероятность перехода пропорциональна

В частности, для атома с двумя электронами матричный элемент в дипольном приближении равен

Величина при преобразованиях системы координат ведет себя так же, как и волновая функция некоторого «объекта» с моментом, равным 1.

Если в начальном состоянии этот «объект» и атом не взаимодействуют друг с другом, то произведение формально можно рассматривать как волновую функцию всей системы в целом («объект» атом) со следующими возможными значениями полного момента: Тогда указанный матричный элемент будет отличен от нуля лишь в том случае, когда момент конечного состояния принимает одно из трех значений или . Таким образом, общее правило отбора гласит: .

Четность. Четность есть свойство волновой функции, характеризующее ее поведение при зеркальном отражении всех координат. Так, если

то волновая функция четна (четность равна ); если же

то волновая функция нечетна (четность равна — 1).

Производя замену на - в матричном элементе дипольного приближения, получаем

Если четность волновой функции такая же, как у то отсюда следует, что

Таким образом, в разрешенных переходах четность должна меняться. В атоме с одним электроном четность определяется орбитальным моментом L, поэтому переход с запрещен. В атоме со многими электронами четность уже не определяется орбитальным моментом L (она определяется алгебраической, а не векторной суммой орбитальных моментов отдельных электронов) и переходы с могут происходить. Переходы однако, всегда запрещены, так как момент фотона равен единице.

Четность волновой функции всегда является определенной (равна либо +1, либо —1).

В этом можно убедиться из инвариантности гамильтониана по отношению к преобразованию инверсии (в отсутствие внешнего магнитного поля). Так, если то справедливо также уравнение Отсюда следует, что если состояние не вырождено, то или Для вырожденного же состояния, вообще говоря, но при этом полное решение можно выбрать в виде линейных комбинаций

и

Запрещенные линии. В достаточно разреженных газах могут проявиться запрещенные спектральные линии. Так что запрет не является абсолютным для всех случаев. Он просто означает, что время жизни запрещенного состояния значительно больше, чем разрешенного, но отнюдь не бесконечно. Таким образом, если столкновения частиц в газе достаточно редки (столкновения второго рода обычно вызывают безызлучательные переходы в запрещенных состояниях), то за время свободного пробега запрещенные переходы могут проявиться.

В дипольном приближении в матричном элементе

который является почти точным, экспонента заменяется на 1. Если при этом матричный элемент обращается в нуль, то переход, как описывалось выше, является запрещенным. В следующем, квадрупольном, приближении следует заменить на . В результате для матричного элемента получаем выражение

Для света, распространяющегося вдоль оси и поляризованного по оси отсюда получаем

Вероятность перехода при этом пропорциональна величине

в то время как в дипольном приближении она была пропорциональна величине

Таким образом, в квадрупольном приближении вероятность перехода по крайней мере в раз меньше, чем в дипольном приближении, где а — линейный размер атома, длина волны излучаемого света.

Задача. Показать, что

и, следовательно,

Заметим, что величину можно записать в виде суммы

Первое слагаемое в этом выражении с точностью до постоянной эквивалентно величине (см. задачу), которая преобразуется подобно волновой функции с орбитальным моментом 2, т. е. четно. Второе же слагаемое совпадает с проекцией оператора орбитального момента которая преобразуется подобно волновой функции с орбитальным моментом 1, т. е. нечетно. Поэтому правила отбора, соответствующие первому слагаемому, имеют вид: , причем четность при переходе не меняется. Излучение этого типа называется электрическим квадрупольным излучением. Правила отбора, соответствующие второму слагаемому, гласят: , и четность при переходах сохраняется.

Такое излучение называется магнитным дипольным излучением. Заметим, что при эти два типа излучений нельзя различить ни по изменению орбитального момента, ни по изменению четности. В случаях же они различимы Лишь по поляризации излучения. Оба типа излучений могут иметь место одновременно; при этом возникает интерференция.

В случае электрического квадрупольного излучения из правил отбора следует, что переходы и запрещены (хотя при этом может быть , так как для этих переходов векторный орбитальный момент не может измениться на 2.

Переходя к более высоким приближениям, можно установить законы преобразования орбитального момента электрона или фотона и получить правила отбора для изменения четности и полного момента для различных мультипольных переходов (см. табл. 1).

Общие правила отбора для для различных мультипольных переходов можно явно выразить при помощи следующего соотношения:

где — порядок мультипольности, или, другими словами, — векторное изменение орбитального момента.

Оказывается, что в так называемых благоприятных по четности переходах, в которых произведение четностей начального и конечного состояний равно — а минимальный порядок мультипольности составляет вероятности переходов одной мультипольности, приведенные в третьем — шестом столбцах в табл. 1, приблизительно равны между собой. В неблагоприятных же переходах, в которых указанное произведение четностей равно а минимальный порядок мультипольности есть , такое равенство может и не иметь места.

Таблица 1. Классификация переходов и правила отбора

(см. скан)