§ 6. Акустическая спектроскопия

Релаксационная теория и экспериментальные методы изучения быстропротекающих неравновесных процессов в газах и особенно в жидкостях служат важным «инструментом» исследования. Эти методы сильны, там, где проявляются коллективные взаимодействия. Особенно много ценных сведений о протекании неравновесных процессов они дают для теории жидкого состояния. В главах, посвященных физической акустике твердого тела, мы еще встретимся с разнообразными релаксационными процессами, имеющими место при распространении звука в твердых телах.

На основе изложенной релаксационной теории объемной и сдвиговой вязкостей предпринимаются многочисленные попытки создать акустическую спектроскопию газов и жидкостей. Хотя в этом направлении имеются определенные достижения, все же следует сказать, что если чувствительность в изменении с и а к добавлению примесей к той или иной среде достаточно велика примеси может экспериментально обнаруживаться), то разделение нескольких релаксационных процессов, определение двух или нескольких времен релаксации (например, в смесях жидкостей, в химических реакциях) встречают большие затруднения. Другими словами, разрешающая способность акустической спектроскопии невелика. Так как поглощение звука, как об этом говорилось в § 3, измеряется довольно грубо, а дисперсия звука обычно мала, то даже в случае двух процессов с близкими временами релаксации можно лишь оценить порядок величины релаксационных параметров среды ([1], с. 229). Вместе с тем изучение поведения и нахождение , в особенности

в широком интервале изменения частоты (имея в виду малую разрешающую способность), дает много сведений для понимания физических механизмов протекания молекулярных процессов в средах. Так, например, акустическими измерениями с и а удается получить сведения о структурной релаксации даже для таких жидкостей, время структурной перестройки в которых чрезвычайно мало ; другими способами получить такие сведения не удается [2].

Еще раз подчеркнем, что измерение самого значения объемной вязкости и ее зависимости от частоты и различных физических условий возможно только акустическим методом. Встречаются также случаи, когда акустические методы исследования процессов релаксации могут способствовать обнаружению самого релаксационного механизма, дают возможность проводить измерения характерных времен и внутренних параметров. Так, например, наблюдается сильнее увеличение поглощения звука из-за флуктуаций концентрации вблизи критической точки расслаивания в ряде растворов. В некоторых растворах с критической точкой сосуществования при концентрации и при , как известно, средний квадрат флуктуаций концентрации сильно увеличивается. Измерения в определенной области частот коэффициента поглощения звука а показывают, что а при этом также сильно увеличивается, что дает возможность определить время релаксации. Оптические методы в этом случае хотя и позволяют обнаруживать само явление рассеяния, но не дают определения величины флуктуаций концентрации, тогда как акустические методы это позволяют сделать [40, 41], правда, с небольшой точностью.

Значение и ее зависимость от различных физических условий, по-видимому, могут играть существенную роль в приложениях, в частности в физико-химических технологических процессах. Перспективными являются комбинированные методы использования оптической и акустической спектроскопии.

Одна из интересных попыток разделения вкладов различных механизмов релаксации в дисперсию и поглощение, прежде всего, для выделения колебательной («кнезеровской») релаксации, состоит в предложении использовать метод когерентной активной спектроскопии комбинационного рассеяния света; в [42] теоретически рассмотрен этот вопрос.

Предлагаемый метод активной спектроскопии состоит в зондировании населенностей различных колебательных уровней молекул, которые промодулированы звуковой волной (точнее, сопровождающими эту волну изменениями температуры Т из-за адиабатичности процесса распространения звука). Рассеяние света носит при этом когерентный характер, что приводит к высокому уровню детектированного светового сигнала, а также к его высокой направленности из-за брэгговских условий.

Зондирующее оптическое излучение частоты рассеивается в антистоксову область на когерентных внутримолекулярных колебаниях со звуковой частотой Q. Эти колебания возбуждаются

биением интенсивных световых волн накачки так что . Среда же дополнительно возбуждается звуком частоты . Имеем

Излучение антистоксовой компоненты происходит в направлении, определяемом условием фазового синхронизма:

Здесь волновые векторы относятся к соответствующим частотам света, а волновой вектор q — к звуковой частоте.

Условие синхронизма можно интерпретировать как брэгговское условие для когерентного антистоксова сигнала с частотой на бегущей фазовой решетке, образованной звуковой волной с волновым вектором q. Интенсивность антистоксовой волны дает сведения о модуляции разности населенности возбужденного уровня с частотой Q и основного состояния.

Рис. 2.6. Зависимость поглощения с учетом релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкостей.

Использование предлагаемого метода требует, однако, выполнения условий, при которых «истинность» состояний среды не нарушалась бы световой накачкой.

В этой главе мы познакомились с релаксационной теорией объемной и сдвиговой вязкостей в наиболее простом виде — для одного времени релаксации. Эта теория дает возможность качественно объяснить полную зависимость поглощения от . Эта зависимость изображена на рис. 2.6 [39]. Она дает общее представление о том, какое поведение может иметь для такой жидкости, как, например, бензол.

При низких частотах, когда (область 1) постоянная поглощения определяется как сдвиговой, так и объемной вязкостями и не зависит от частоты. В области 2 происходит релаксация и коэффициент поглощения падает; область 3 соответствует положению, когда «отрелаксировала», и коэффициент а определяется лишь значением вновь не зависит от частоты. Наконец, в области 4 происходит релаксация сдвиговой вязкости вызванная, например, структурной перестройкой жидкости. Наконец, область 5 соответствует случаю, когда «отрелаксировала» и сдвиговая вязкость.

Хотя такая картина весьма упрощена, для общего представления о релаксационных явлениях в жидкостях она полезна.

Вернемся к вопросу о релаксации сдвиговой вязкости. Как мы отмечали, зависимость а от частоты продольного звука в жидкой канифоли Авторами [38] высказано предположение, что эта зависимость может быть объяснена наличием локально

вкрапленных в такую вязкую жидкость микроскопических неоднородностей. Они основывали свое предположение на результатах работы М. А. Исаковича [43], который развил теорию поглощения звука в микроскопически неоднородной среде, состоящей из отдельных кристаллов, и учел теплообмен между ними. В этом случае должна получаться такая же зависимость

Эта идея о микроскопически неоднородной вязкой жидкости была развита М. А. Исаковичем и И. A. Чабан [44, 45] применительно к построению феноменологической теории сильно вязких жидкостей, считая их микронеоднородными средами с диффузионным обменом между компонентами. Жидкость в этой теории считается двухфазной микронеоднородной средой типа эмульсии, компоненты которой характеризуются внутренним параметром равновесное значение которого меняется при изменении давления. Другими словами, высказывается предположение, что разные компоненты жидкости — это неупорядоченная фаза и погруженные в нее области (кластеры) относительно упорядоченной фазы, между которыми происходят диффузионные релаксационные процессы при отклонении состояния от равновесного.

Такая гипотеза дает возможность построить молекулярную теорию сильновязких жидкостей с одним временем релаксации, которая в принципе объясняет ряд не находящих пока объяснения экспериментальных фактов, в частности пропорциональность

Прямых экспериментов, которые указывали бы на справедливость такой модели сильновязких жидкостей, пока еще нет, хотя результаты [46], по-видимому, согласуются с ней.

Сделаем одно общее замечание. При изучении релаксационных явлений все рассмотрение сводилось к изучению скорости звука и поглощения; именно поглощение звука в первую очередь характеризует особенности протекания неравновесного релаксационного процесса. Вместе с тем, если изучать протекание неравновесных процессов при помощи достаточно интенсивных акустических волн, мы встретимся с качественно иными закономерностями, которые могут быть существенными в получении новых сведений о протекании релаксационных явлений. Мы имеем в виду эффекты нелинейного поглощения и генерации гармоник, о чем будет идти речь в гл. 3 и 4. В особенности, по-видимому, это будет иметь значение для дальнейшего развития нелинейной неравновесной термодинамики.

Отметим еще, что для физической акустики интересен вопрос о том, каковы особенности распространения звука в зависимости от частоты и амплитуды в релаксирующих средах. Эта задача является прямой. Обратная задача по данным акустических измерений (скорости звука, его поглощения, нелинейных особенностей распространения) выяснить физические механизмы и получить данные об особенностях неравновесных процессов в изучаемой среде. Эта последняя задача принадлежит уже скорее к области, которой занимается неравновесная термодинамика, а в применении к жидкостям — теория жидкого состояния.

В заключение этого параграфа заметим, что изучение поведения может иметь и достаточно неожиданные прикладные значения. Так, например, в [47] описаны весьма интересные акустические эксперименты, показывающие, что, изменяя свойства смазочных масел при помощи различных к ним присадок, можно менять для них значения . Этими присадками удается направленно изменять значение и тем самым создавать смазочные материалы с заданными диссипативными свойствами; значение же сравнительно легко контролировать акустическими методами, о которых шла речь в настоящей главе. Следует, однако, заметить, что здесь еще не совсем ясно, какова роль для тонких слоев смазки на сравнительно низких частотах, при которых процессы смазки имеют место, и не играют ли роль другие факторы — такие, как наличие вязкие волн, акустические пристеночные вихревые течения и т. д.