1. При спектральных исследованиях рассеяния света в кварце и исландском шпате (февраль 1928 г.) Мандельштам и Ландсберг обнаружили, что каждая спектральная линия падающего света сопровождается появлением системы линий измененной частоты, называемых сателлитами (спутниками). Практически одновременно то же явление было открыто в Индии Раманом (1888-1970) и Кришнаном (1898-1961) при исследовании рассеяния света в жидкостях. Изменение длины волны оказалось значительно больше, чем при рассеянии Мандельштама – Бриллюэна. Это явление называется комбинационным рассеянием света или әффектом Рамана (который раньше послал в печать сообщение о своем открытии). Приведем основные законы комбинационного рассеяния, установленные экспериментально.
1) Частоты сателлитов отличаются от частоты возбуждающей их линии на $\Delta \omega_{\text {комб }}^{j}$, где $j$ – номер сателлита, так что различным сателлитам соответствуют различные $\Delta \omega_{\text {комб }}$. При переходе от одной спектральной линии первичного пучка к другой совокупность значений $\Delta \omega_{\text {комб }}^{l}$ остается одной и той же. Она характерна для рассматриваемого вещества и меняется только при переходе от одного вещества к другому. Это обстоятельство используется в спектральном анализе методом комбинационного рассеяния света. Обычно частоты спектральных линий и их изменения принято характеризовать числом волн, укладывающихся в 1 см. Их мы будем обозначать через $v$ и $\Delta v$, полагая $v=1 / \lambda$. Табл. 11 показывает, насколько хорошо по измерениям Г. С. Ландсберга соблюдается постоянство $\Delta v$ для различных длин волн в комбинационном рассеянии света.
2) Каждому сателлиту с частотой $\omega-\Delta \omega_{\text {комб, }}$, смещенной в красную сторону спектра, соответствует сателлит с частотой $\omega+\Delta \omega_{\text {комб }}$, смещенной в фиолетовую сторону. Первые сателлиты называются красными или стоксовыми, вторые – фиолетовыми или антистоксовыми.
3) Число различных сателлитов (т. е. число значений индекса $j$ ) и их относительная интенсивность при одной и той же температуре также зависят от рассеивающего вещества. Но интенсивности фиолетовых сателлитов значительно меньше интенсивностей соответствующих им красных сателлитов и проявляют общую тенденцию $\kappa$ ослаблению по мере увеличения $\Delta v_{\text {комб. }}$.
4) Постоянные $\Delta \omega_{\text {комб }}$, характерные для рассматриваемого вещества, совпадают с собственными частотами $\Omega_{\text {инфр }}$ инфракрасных колебаний того же вещества, хотя не всем известным $\Omega_{\text {инфр }}$ находятся соответствующие $\Delta \omega_{\text {комб }}$, и наоборот. Кроме того, нередко интенсивной линии комбинационного рассеяния соответствует слабая линия инфракрасного поглощения и наоборот.

Таблица 11
5) Линии комбинационного рассеяния света более или менее поляризованы. Степень поляризации различных сателлитов одной и той же линии не одинакова и не находится в прямой связи с поляризацией основной линии рассеянного света. Характер поляризации красных и фиолетовых сателлитов, соответствующих данному значению $\Delta \omega_{\text {комб }}$, всегда одинаков и не зависит от частоты основной линии.
2. Явление комбинационного рассеяния света было объяснено сразу же Мандельштамом и Ландсбергом, когда они открыли это явление. В поле световой волны $\boldsymbol{E}$ электроны внутри молекулы приходят в колебания, и молекула приобретает индуцированный дипольный момент $\boldsymbol{p}=\beta \boldsymbol{E}$. С классической точки зрения тензор поляризуемости молекулы $\beta$ определяется мгновенными положениями ее атомных ядер. Но сами ядра не находятся в покое, а совершают беспорядочное тепловое движение. По этой причине поляризуемость $\beta$ не остается постоянной, а меняется во времени. Ее можно представить наложением гармонических колебаний, частоты которых определяются колебаниями атомных ядер, т. е. совпадают с собственными частотами инфракрасных колебаний молекулы. Возникает модуляция колебаний индуцированных дипольных моментов $\boldsymbol{p}$. Если внешнее электрическое поле $\boldsymbol{E}$ меняется во времени гармонически с частотой $\omega$, то в колебаниях дипольного момента $\boldsymbol{p}$ появятся комбинацнонные частоты $\omega \pm \Omega_{\text {инфр }}$. Такие же частоты появятся и в излучении э़тих дипольных моментов, т. е. в рассеянном свете.

Таково с классической точки зрения происхождение комбинационного рассеяния.

Изложенные соображения можно облечь в математическую форму. Если число ядер в молекуле равно $s$, то они обладают 3s степенями свободы. Из них три степени свободы поступательные, а три вращательные. Остальные $f=3 s-6$ степеней свободы приходятся на внутреннее движение ядер молекулы. Для описания внутреннего движения ядер требуется $f$ координат $q_{1}, q_{2}, \ldots, q_{f}$. Выбор координат произволен. Удобнее всего взять нормальные обобщенные координатьі.

В положении равновесия ядер все координаты равны нулю. При малых отклонениях из положений равновесия каждая координата $q_{m}$ при тепловом движении совершает свободное гармоническое колебание $q_{m}=a_{m} \cos \left(\Omega_{m} t+\delta_{m}\right)$ с инфракрасной частотой $\Omega_{m}$ и хаотически меняющейся фазой $\delta_{m}$. В силу малости колебаний тензор $\beta$ можно разложить в ряд и ограничиться первыми степенями по $q$. Считая для простоты $\beta$ скаляром, получим
\[
\beta=\beta_{0}+\sum\left(\frac{\partial \beta}{\partial q_{m}}\right) q_{m},
\]

или после подстановки значений $q_{m}$
\[
\begin{aligned}
\beta=\beta_{0} & +\sum\left(\frac{\partial \beta}{\partial q_{m}}\right) a_{m} \cos \left(\Omega_{m} t+\delta_{m}\right)= \\
& =\beta_{0}+\frac{1}{2} \sum\left(\frac{\partial \beta}{\partial q_{m}}\right) a_{m} e^{i\left(\Omega_{m} t+\delta_{m}\right)}+\frac{1}{2} \sum\left(\frac{\partial \beta}{\partial q_{m}}\right) a_{m} e^{-i\left(\Omega_{m} t+\delta_{m}\right) .} .
\end{aligned}
\]

Падающую волну запишем в комплексной форме $\boldsymbol{E}=\boldsymbol{E}_{0} e^{i \omega t}$. Тогда
\[
\begin{aligned}
\boldsymbol{p} & =\beta_{0} \boldsymbol{E}_{0} e^{i \omega t}+ \\
& +\frac{E_{0}}{2} \sum\left(\frac{\partial \beta}{\partial q_{m}}\right) a_{m} e^{i\left[\left(\omega+\Omega_{m}\right)^{t}+\delta_{m}\right]}+\frac{\boldsymbol{E}_{0}}{2} \sum\left(\frac{\partial \beta}{\partial q_{m}}\right) a_{m} e^{i\left[\left(\omega-\Omega_{m}\right)^{\left.t-\delta_{m}\right]} .\right.}
\end{aligned}
\]

Отсюда видно, что в рассеянном излучении появляется свет не только с исходной частотой $\omega$, но и с комбинированными частотами $\omega \pm$ $\pm \Omega_{m}$. Ясно, что волны, рассеиваемые отдельными молекулами, некогерентны, так как при тепловом возбуждении колебаний ядер фазы $\delta_{m}$ меняются нерегулярно при переходе от одной молекулы к другой и от одного колебания к другому.
3. Классическая теория комбинационного рассеяния, как и всякого явления, связанного с излучением и поглощением света, конечно, недостаточна. Успехи этой теории связаны с относительно большими массами атомных ядер, благодаря чему многие особенности их колебаний правильно передаются уравнениями классической механики. Однако классическая теория объясняет не все закономерности комбинационного рассеяния света. В частности, она не может объяснить соотношения между интенсивностями соответственных красных и фиолетовых сателлитов. По классической теории эти интенсивности должны быть практически одинаковы. Опыт же показывает, что интенсивность красных сателлитов всегда больше интенсивности состветственных фиолетовых сателлитов.

Квантовая теория дает естественное объяснение этой закономерности. Согласнф квантовой механике, энергетические уровни молекулы образуют дискретный ряд $\mathscr{E}_{1}, \mathscr{E}_{2}, \mathscr{E}_{3}, \ldots$ Рассеяние фотона на молекуле аналогично процессу столкновения его с молекулой, к которому применим закон сохранения энергии. В таком процессе фотон может либо передать часть своей энергии молекуле, либо, наоборот, получить энергию от возбужденной молекулы. Согласно соотношению $\mathscr{E}_{\text {фот }}=\hbar \omega$, изменение энергии фотона проявляется в изменении его частоты. Пусть фотон с эннергией $\hbar \omega$ рассеивается на молекуле с энергией $\mathscr{E}_{n}$. В результате получается рассеянный фотон с энергией $\hbar \omega^{\prime}$, а молекула переходит на энергетический уровень $\mathscr{C}_{m}$. По закону сохранения энергии $\hbar \omega+\mathscr{C}_{n}=\hbar \omega^{\prime}+$ $+\mathscr{E}_{m}$, откуда

где
\[
\omega^{\prime}=\omega+\Omega_{n m},
\]
\[
\Omega_{n m}=\left(\mathscr{E}_{n}-\mathscr{E}_{m}\right) / \hbar .
\]

Если $\mathscr{E}_{n}>\mathscr{E}_{m}$, то частота рассеянного фотона больше, чем падающего, т. е. в рассеянном свете появляется фиолетовый сателлит. Если же $\mathscr{E}_{n}<\mathscr{E}_{m}$, то при рассеянии возникает красный сателлит.

Пусть $\mathscr{E}_{n}<\mathscr{E}_{m}$. Тогда красный сателлит появится, когда исходным уровнем является уровень $\mathscr{E}_{n}$, а фиолетовый – когда исходным будет уровень $\mathscr{E}_{m}$. Для отношения интенсивностей сателлитов можно написать $I_{\text {кр }} / I_{\text {фиол }}=N_{n} / N_{m}$, где $N_{n}$ – число молекул на уровне $\mathscr{E}_{n}$, а $N_{m}$ – на уровне $\mathscr{E}_{m}$. Согласно формуле Больцмана, при тепловом равновесии
\[
\frac{N_{n}}{N_{m}}=\exp \left(-\frac{\mathscr{E}_{n}-\mathscr{E}_{m}}{k T}\right)=\exp \frac{\hbar\left|\Omega_{n m}\right|}{k T},
\]

а потому
\[
\frac{I_{\text {кр }}}{I_{\text {фиол }}}=\exp \frac{\hbar\left|\Omega_{n m}\right|}{k T} \text {. }
\]

Эта формула вполне объясняет наблюдаемое соотношение интенсивностей.
.4. В мощных импульсах лазерного излучения наблюдается нелинейное явление, называемое вынужденным комбинационным рассеянием света. Оно возникает из-за обратного воздействия световой волны на молекулы среды. В неоднородном электрическом поле $\boldsymbol{E}$ на молекулу с дипольным моментом $\boldsymbol{p}$ действует сила $\boldsymbol{F}=$ $=(p
abla) E$. Силы такого рода действуют и на части молекулы, так как всякая электрически нейтральная часть молекулы, состоящая, например, из ядра и электрона, обладает дипольным моментом.

Индуцированные дипольные моменты $\boldsymbol{p}$ пропорциональны полю $\boldsymbol{E}$, так что все эти силы квадратично зависят от поля. Поле $\boldsymbol{E}$ слагается из поля падающей волны $E_{0}$ и поля рассеянных волн $E^{\prime}$. Первоначально поле $\boldsymbol{E}^{\prime}$ слабое, так как оно возникает из-за тепловых флуктуаций в среде. Но затем оно может усиливаться из-за взаимодействия с падающей волной. Среди слагающих сил
\[
\left[\left(E_{0}+E^{\prime}\right)
abla\right]\left(E_{0}+E^{\prime}\right)
\]

присутствуют члены с произведением полей $E_{0}$ и $E^{\prime}$, частоты которых совпадают с соответствующими частотами инфракрасных колебаний молекулы. Они вызовут резонансное усиление таких инфракрасных колебаний, что поведет к увеличению интенсивности соответствующих линий комбинационного рассеяния. Вынужденные колебания ядер молекулы происходят в фазе с падающей волной, а потому, в отличие от обычного (теплового) комбинационного рас. сеяния, вынужденное комбинационное рассеяние когерентно с падающей волной.