§ 3.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ ДЛЯ КЛАССИЧЕСКИХ АНСАМБЛЕЙ

Все взаимодействия, рассматриваемые в этом параграфе, предполагаются устойчивыми и быстро убывающими.

Теперь, когда мы подробно изучили термодинамический предел для конфигурационного микроканонического ансамбля (предложение 3.3.11 или теорема 3.3.12), нам будет легко исследовать и другие ансамбли. Основная идея перехода от одного ансамбля к другому состоит в том, чтобы выделить в статистической сумме второго ансамбля часть, которая является подавляющей при переходе к термодинамическому пределу и выражается при этом в терминах исходного ансамбля. Для каждого ансамбля мы получим термодинамическую функцию, выпуклую (или вогнутую) на своей области определения; эта выпуклость известна как свойство термодинамической устойчивости. Переход от микроканонического ансамбля к каноническому и большому каноническому ансамблям сводится в термодинамическом пределе к описанию поверхности предложения 3.3.11 в терминах касательных к ней линий и плоскостей (с помощью так называемого преобразования Лежандра).

3.4.1. Микроканонический ансамбль. С учетом импульсов и кинетической энергии микроканоническая статистическая сумма имеет вид

Определим кинетическую статистическую сумму следующим образом:

тогда

Пусть (в смысле Фишера), тогда

Положим теперь и пусть

Теорема 3.3.12 и формула (4.4) показывают, что существует непустой интервал такой, что при данном для достаточно большой области А и всех

Подставляя это неравенство в (4.3), получаем

Покажем, что, с другой стороны, при данном для достаточно больших Л и всех

Левая часть неравенства (4.7) равна нулю при и по условию устойчивости при больших Если (4.7) не выполняется на оставшемся компактном отрезке, то можно, как в 3.3.13, выбрать последовательность исключающую существование термодинамического предела (теорема 3.3.12 (а), (б) или (в)). Из неравенства (4.7) и того факта, что его левая часть обращается в нуль вне фиксированного компактного отрезка, получаем

3.4.2. Предложение. Пусть в смысле Фишера и где тогда если задано формулой (4.1), то

где задано формулой (4.5).

Случаи, при которых рассматриваются аналогично. Из выражения (4.5) видно, что распределяется между кинетической и потенциальной (конфигурационной) энергиями так, чтобы сумма кинетической и конфигурационной энтропии была максимальной. Величина (удельной) конфигурационной энергии содержится внутри отрезка

3.4.3. Канонический ансамбль. Каноническая статистическая сумма записывается в виде

где — конфигурационная статистическая сумма

При определим

Заметим, что точная нижняя грань достигается в точке если в этой точке тангенс угла наклона касательной к кривой , имеет величину

Рис. 9. Зависимость энтропии от плотности.

Таким образом, является абсциссой точки пересечения этой касательной с осью (рис. 9). Из (4.12) следует, что — выпуклая функция — вогнутая функция — вогнутая функция

Пусть (в смысле Фишера) и При данном можно найти такое, что Пусть Для достаточно больших имеем

так что

Оценку сверху легко получить, если записать

где Последним слагаемым

Можно пренебречь, если выбрано достаточно большим. Итак,

Аналогичной результат получается при и мы приходим к следующей теореме.

3.4.4. Теорема. Пусть определяется выражением (4.11). Функция определенная при формулой

является вогнутой функцией и выпуклой функцией Функция является выпуклой и убывающей функцией

Пусть в смысле Фишера и Тогда

Функция известна как удельная свободная энергия (свободная энергия на единицу объема). Свободная энергия на одну частицу является убывающей функцией так как при фиксированных является возрастающей функцией .

Формула (4.16) устанавливает связь между параметрами канонического и микроканонического ансамблей, а именно ставит в соответствие точке точку где является абсциссой точки касания прямой с наклоном и кривой (рис. 9). Предполагая дифференцируемость легко можно получить обычные термодинамические соотношения

Эти соотношения выражают здесь эквивалентность ансамблей.

3.4.5. Большой канонический ансамбль. Большая статистическая сумма имеет вид

где — активность. Определим

Точная верхняя грань достигается в точке в которой тангенс угла наклона касательной к кривой имеет величину является ординатой точки пересечения этой касательной с осью (рис. 10). Из (4.18) следует, что является выпуклой функцией (в смысле Фишера). При данном можно найти такое, что Выбирая такое, что

для достаточно больших получаем

Рис. 10. Зависимость свободной энергии от плотности. Отсюда

Из условия устойчивости имеем

Определим тогда справедливо неравенство

С другой стороны, при данном для величины лежащей в компактном отрезке и для

достаточно больших имеем

так что

откуда

3.4.6. Теорема. Пусть определяется формулой (4.17). Функция определенная при выражением

является неотрицательной возрастающей функцией Функция является выпуклой функцией Пусть в смысле Фишера, тогда

Функция называется давлением; так как — возрастающая функция так как тоже возрастающая функция z. Предполагая дифференцируемость, получаем из формулы (4.22) следующие термодинамические соотношения:

3.4.7. Обобщения. Результаты, полученные в п. 3.3 и 3.4, можно, конечно, обобщить. Упомянем следующие моменты.

(а) Понятие быстрого убывания является несколько искусственным. В частности, в следующей главе при изучении термодинамического предела для

парных потенциалов при малой активности мы будем использовать другое понятие.

(б) Можно, по-видимому, заменить стремление области к бесконечности в смысле Фишера более общим понятием. Можно показать, что для канонического ансамбля при использовании парных потенциалов из класса Ленарда — Джонса (п. 3.2.10) достаточно стремления к бесконечности по Ван Хову (см. также упр. 3.Г и теорему 5.3.1).

(в) Результаты, доказанные для непрерывных систем, справедливы при соответствующих изменениях и для решетчатых систем.

3.4.8. Непрерывность давления. Условие термодинамической устойчивости в теореме 3.4.4 предполагает, что при фиксированном давление является убывающей функцией удельного объема

Судя по экспериментальным данным, кроме того, является непрерывной функцией никаких скачкообразных разрывов не наблюдается. В случае положительных парных потенциалов или парных потенциалов с твердыми сердцевинами непрерывность давления вытекает из выводимого ниже неравенства (4.28), но доказательство для общего случая отсутствует

3.4.9. Предложение. Пусть парный потенциал Ф положителен или обладает твердой сердцевиной и удовлетворяет неравенству (2.14).

Определим и

Пусть также

Тогда

Определим

Применяя неравенство Шварца к выражению

получаем

Запишем теперь

Подставляя (4.31) в (4.30), получаем

Пусть на целых числах определена вероятностная мера так, что вероятностью события служит

величина Если - соответствующее математическое ожидание, то из неравенства Шварца и (4.32) следует

Поэтому

и

что и требовалось доказать.