§ 7.5. ГИББСОВСКОЕ ПРАВИЛО ФАЗ

Для однокомпонентной системы гиббсовское правило фаз утверждает, что в плоскости двух интенсивных термодинамических параметров почти каждая точка соответствует чистой термодинамической фазе; точки, соответствующие смеси двух фаз, образуют одномерное множество, а точки, в которых существуют все три фазы, составляют нульмерное подмножество.

Рис. 19. Фазовая диаграмма.

Например, на плоскости переменных Р и Т типичная фазовая диаграмма выглядит так, как показано на рис. 19.

Весьма вероятно, что гиббсовское правило фаз справедливо только для почти всех взаимодействий и в некоторых исключительных случаях нарушается.

Поэтому можно было бы надеяться доказать результат лишь такого рода: «Для почти всех взаимодействий и почти всех значений химического потенциала и температуры равновесное состояние представляет собой чистую фазу». Если же включить во взаимодействие, то это утверждение будет звучать так: «Для почти всех взаимодействий равновесное состояние есть чистая фаза».

Сейчас мы сформулируем и докажем слабый вариант гиббсовского правила фаз.

7.5.1. Теорема. Пусть обозначает «большое» множество, введенное в § 7.3.

(а) Если , то функция достигает максимального значения в одной и только одной точке .

(б) Если , а функционал определяется формулой (3.6), то для всех взаимодействий

так что является равновесным состоянием бесконечной системы, соответствующим взаимодействию Ф.

(в) Если , то состояние - эргодично и поэтому может быть интерпретировано как чистая термодинамическая фаза.

Пусть в силу результатов § 7.2 функционал является аффинным и полунепрерывным сверху на множестве Поэтому множество состоящее из точек, в которых этот функционал достигает максимума, выпукло, компактно и непусто. Рассмотрим крайнюю точку множества Она является крайней точкой множества (В противном случае существовало бы разложение где

в противоречие с тем, что аффинная функция достигает максимума только на

Если то по теореме 7.4.1 для всех

Поэтому отображение определяет касательную (точнее, опорную) плоскость к графику в точке Заметим, что опорные плоскости, соответствующие различным элементам из различны. Из формулы (4.2) мы получаем, что, действительно, в квантовом случае

так что (вследствие гинвариантности) функционал определяет систему матриц плотности Для классического решетчатого газа из формул (4.1) и (1.8) следует, что

так что функционал определяет корреляционные функции и поэтому в силу равенства (1.9) состояние

Пусть Единственность касательной плоскости означает, что множество состоит из одной точки которая тем самым оказывается крайней точкой множества Е Утверждения (а) и (в) доказаны. Для доказательства (б) достаточно сравнить оценки (5.2) и (3.6). Интерпретация функционала как равновесного состояния бесконечной системы, оправдывается теоремой 7.3.2 и ее кванторым аналогом.