Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ: НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ

В этой главе мы распространим изучение термодинамического предела, начатое в гл. 2, на случай непрерывных систем (классических и квантовых). Сначала мы введем условия, относительно взаимодействий, при которых можно ожидать от системы термодинамического поведения (§ 3.1 и 3.2), а затем докажем существование термодинамического предела для различных ансамблей и установим эквивалентность этих ансамблей.

§ 3.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КЛАССИЧЕСКИХ НЕПРЕРЫВНЫХ СИСТЕМАХ

В § 2.2—2.4 мы изучили термодинамический предел для классических и квантовых решетчатых систем, ограничиваясь одним видом ансамбля (по существу большим каноническим). Рассмотренная ситуация оказалась весьма благоприятной, и нам удалось доказать не только существование термодинамического предела для термодинамической функции Р, но также непрерывность и выпуклость функции Р, определенной на банаховом пространстве потенциалов Используя большой канонический ансамбль, можно получить сходные результаты для класса непрерывных систем частиц с твердыми сердцевинами, но общее рассмотрение классических непрерывных систем приводит к совершенно новым проблемам. Вот две из них.

(а) Как правило, микроканонический ансамбль более труден для изучения, чем канонический, который в свою очередь труднее, чем большой

канонический. В частности, некоторые свойства выпуклости, имеющие место для конечных систем при использовании большого канонического ансамбля (например, предложение 2.2.2 (б)), в каноническом или микроканоническом ансамблях выявляются только после перехода к термодинамическому пределу.

(б) Мы увидим в § 3.2, что изменение знака допустимого взаимодействия в непрерывной системе вызывает катастрофическое взаимодействие (при котором нет и термодинамического поведения). Катастрофические явления возможны потому, что в системе частиц без твердых сердцевин в ограниченном объеме может скопиться сколь угодно большое число частиц.

Если задана классическая непрерывная система, то для каждого целого числа и множества точек определена потенциальная энергия частиц находящихся в точках Мы полагаем, что при выполняется и что принимает значения из т. е. что потенциальная энергия может принимать значение Заметим, что ансамбли из п. 1.2.1 приписывают конфигурациям частиц, у которых вес, равный нулю, т. е. на самом деле эти конфигурации «запрещены». В частности, таким образом можно получить системы частиц с твердыми сердцевинами, положив для исключенных конфигураций Мы полагаем, что величина инвариантна относительно перестановки своих аргументов в соответствии с ее физическим смыслом (потенциальная энергия), а также, что инвариантна относительно сдвига: если а то

Если не принимает значения можно записать

Выражение (1.2) единственным образом определяет (индукцией по - частичный потенциал Ф, который

является действительной функцией, инвариантной относительно перестановки аргументов и относительно сдвига. В случае если значения разрешены, мы сохраним форму (1.2), где Ф тоже могут принимать значение . Мы везде будем считать функции Ф измеримыми по Лебегу. Вследствие инвариантности относительно сдвига является постоянной величиной. Условно можно положить . В действительности это не нарушает общности, так как, например, в большом каноническом ансамбле появляется вновь в виде Химического потенциала.

Итак, мы полагаем, что потенциальная энергия определена формулой

где - частичный потенциал Ф является измеримой по Лебегу функцией со значениями в инвариантной относительно перестановки аргументов и относительно сдвигов

Последовательность -частичных потенциалов будем называть взаимодействием. Потенциал двух частиц называют также парным потенциалом, а взаимодействие такое, что при — парным взаимодействием. Заметим, что благодаря инвариантности относительно сдвига зависит только от разности мы будем писать Из инвариантности относительно перестановки следует, что

Мы говорим, что парный потенциал имеет конечный радиус действия, если Ф обладает компактным носителем, т. е. если существует такое, что

Наличие у частиц твердых сердцевин, при котором из конфигурационного пространства исключаются области (см. (2.12) гл. 1), выражается в требовании: при

Взаимодействие является инвариантным относительно евклидовых преобразований, если при каждом вращении О пространства выполняется условие

При выражение (1.7) означает, что парный потенциал сферически симметричен, поэтому зависит только от евклидовой нормы своего аргумента.

Рис. 2. Типичный парный потенциал.

Взаимодействие между атомами разреженного газа достаточно хорошо описывается как парное взаимодействие со сферически симметричным парным потенциалом, подобным тому, который изображен на рис. 2.

Как уже упоминалось в § 1.4, для того, чтобы система проявляла термодинамическое поведение, нужно наложить на взаимодействия определенные условия:

(а) взаимодействие между удаленными друг от друга частицами должно быть пренебрежимо мало;

(б) взаимодействие не должно допускать скопления бесконечного числа частиц в ограниченной области пространства

В этой главе требование (а) будет обеспечено условием быстрого убывания 3.1.1, а требование (б) - условием устойчивости, подробно обсуждаемым в § 3.2.

Определим взаимную потенциальную энергию так:

так что

3.1.1. Определение. Мы называем взаимодействие быстро убывающим, если существуют и такие, что

как только для все

Это понятие инвариантно относительно линейных преобразований пространства (несмотря на использование евклидовой нормы). Можно положить в неравенстве изменив соответствующим образом Я и Быстрое убывание означает, что положительная часть стремится к нулю при но отрицательная часть может быть произвольной. Однако быстрое убывание совместно с устойчивостью (определение 3.2.1) уже вполне достаточно для доказательства существования термодинамического предела.

Быстрое убывание обеспечивается, если

как только для всех это просто частный случай определения 3.1.1 при Другим интересным случаем является случай парных потенциалов: условие быстрого убывания выполняется в том и только том случае, если парный потенциал удовлетворяет неравенству

Мы выясним физический смысл быстрого убывания, если оценим с помощью неравенства (1.12) энергию взаимодействия частицы с другими частицами, распределенными случайным образом с плотностью на расстояниях, больших

где С — константа. Интеграл в правой части (1.13) сходится при и стремится к нулю при Быстрое убывание означает, таким образом, что положительная часть энергии взаимодействия между частицами, находящимися на больших расстояниях друг от друга, пренебрежимо мала (отрицательную часть энергии взаимодействия регулирует условие устойчивости (2.1)). Быстрое убывание в том виде, в каком мы его определили, не является, конечно, наилучшим требованием из возможных условий такого рода, обеспечивающих существование термодинамического предела, но оно обладает преимуществом простоты и выполняется для большинства обычно рассматриваемых взаимодействий.

Частным случаем неравенства (1.12) является

Условие (1.14) выполняется для реальных межмолекулярных потенциалов («дальнодействующие» силы притяжения Ван-дер-Ваальса) и для парных потенциалов конечного радиуса действия.