§ 1.4. РАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Будем называть состоянием физической системы некоторый функционал усреднения, определенный на множестве наблюдаемых величин для этой системы. Средние, соответствующие ансамблям, введенным в пунктах 1.2 и 1.3, являются такого рода состояниями. Назовем системы, для которых средние по ансамблю определены, конечными системами. Можно также рассматривать соответствующие бесконечные системы, состоящие из бесконечного числа подсистем и занимающие все пространство или Общие рассуждения § 1.1 позволяют предположить, что если система проявляет термодинамическое поведение, то состояния, определяемые как средние по ансамблю, для больших конечных систем близки в некотором смысле к состояниям соответствующих бесконечных систем. Кроме факта существования предельных состояний (термодинамического предела), желательно доказать, что эти состояния не зависят от выбора ансамбля (эквивалентность ансамблей). Будем называть предельные состояния равновесными состояниями (для бесконечных систем).

Здесь мы придерживаемся точки зрения, что главной задачей равновесной статистической механики является изучение равновесных состояний бесконечной системы, а также изучение связи этих состояний с порождающими их взаимодействиями. Так как нас интересуют системы с термодинамическим поведением, можно считать, что равновесные состояния описывают ситуацию, в которой

(а) число подсистем, находящихся в ограниченной области пространства, остается конечным и

(б) взаимодействием любой подсистемы с подсистемами, достаточно удаленными от нее, можно пренебречь.

Это означает, что взаимодействия между подсистемами не могут быть произвольными: они должны быть слабыми для удаленных друг от друга подсистем и не должны допускать скопления бесконечного числа подсистем в ограниченной области пространства. Другим условием, налагаемым на взаимодействия, является их инвариантность относительно сдвига в пространстве или Эта инвариантность не играет большой роли для конечных систем, так как существование границы области ее нарушает. Однако для бесконечных систем инвариантность равновесных состояний относительно сдвига окажется существенной при их изучении.

Можно ожидать, что если в равновесной бесконечной системе выделить ограниченную область А, то состояние, возникающее в этой области, будет аналогичным состоянию, определяемому средним по ансамблю, и, следовательно, его можно описать вероятностной мерой или матрицей плотности в соответствующем пространстве. Это дает возможность математически описать равновесное состояние с помощью совокупности мер или матриц плотности, соответствующих всем ограниченным областям пространства или Мы будем также использовать другие, более удобные описания: корреляционные функции для классических систем и приведенные матрицы плотности для квантовых систем.

Теперь пришло время рассмотреть проблему определения термодинамических функций в статистической механике. В традиционном подходе для каждого ансамбля вводят статистическую сумму, которая представляет собой общую меру фазового пространства

системы (классические системы) или след ненормированной матрицы плотности, задающей ансамбли (квантовые системы). Затем предполагают, что логарифм статистической суммы, деленный на объем области, содержащей систему, имеет предел при возрастании системы, и отождествляют этот предел с некоторой термодинамической функцией. Такой подход мы применим в следующей главе. Заметим, однако, что если равновесные состояния, введенные выше, полностью описывают термодинамический предел, то они должны также определять термодинамические функции. Ниже мы увидим, что это действительно так, хотя и не очевидно в случае, если термодинамические функции определяются через логарифм нормировочных множителей. Фактически равновесные состояния дают статистическое описание систем, а степень неопределенности, присущая такому описанию, отражена в удельной энтропии (см. § 7.2).