§ 3.5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ ДЛЯ КВАНТОВЫХ АНСАМБЛЕЙ

Первая проблема, с которой мы сталкиваемся при попытке построить статистическую механику квантовых систем, заключается в определении гамильтониана системы в сосуде Л как неограниченного самосопряженного оператора. Для начала зададим гамильтониан формальным выражением

где оператор Лапласа относительно координат точки положения частицы, а - k-частичный потенциал, определенный в § 3.1. Оператор Т естественно определен как (неограниченный) самосопряженный оператор в пространстве помощью преобразования Фурье). Пусть — область его определения. С другой стороны, оператор определен на Упомянем один важный случай, когда

3.5.1. Теорема (Т. Като). Запишем Предположим, что

где

Тогда справедливы следующие утверждения:

(б) при заданном существует такое, что для всех

(в) оператор самосопряжен и ограничен снизу на

Эта теорема справедлива также для случая нескольких типов частиц. Заметим, что для парных взаимодействий и условия теоремы сводятся к требованию, чтобы которому, в частности, удовлетворяют кулоновские взаимодействия точечных зарядов.

Если условия теоремы 3.5.1 не выполняются, то область не обязана быть плотной в Это не является серьезной помехой, так как мы рассчитываем определить гамильтониан для системы с твердыми сердцевинами только на подпространстве пространства

Утверждение теоремы 3.5.1 о том, что оператор ограничен снизу, весьма существенно. Мы будем требовать выполнения этого свойства во всех случаях, так как для канонического ансамбля нам придется пользоваться следом оператора Эти соображения указывают путь к определению гамильтониана в случаях, интересных для статистической механики: предположим, что симметричный оператор определенный на области ограничен снизу, и возьмем его расширение по Фридрихсу, которое является самосопряженным оператором в замыкании области

Опишем сначала расширение по Фридрихсу, а затем обсудим применение его в данной ситуации.

3.5.2. Теорема (Фридрихе). Пусть А — симметричный оператор, определенный на области плотной в гильбертовом пространстве Предположим, что А ограничен снизу. Мы можзм теперь ввести на области скалярное произведение

и пополнить Ж) до гильбертова пространства 3! в соответствии с (5.7). Тогда справедливы следующие утверждения:

(а) каноническое отображение является вложением,

(б) существует одно и только одно самосопряженное расширение А оператора А, такое, что область его определения и имеющее ту же нижнюю грань, что и А. Оператор А называется расширением по Фридрихсу оператора А.

Заметим, что даже в случае, рассматриваемом теоремой 3.5.1, где является самосопряженным оператором в мы все еще должны определить гамильтониан как самосопряженный оператор для

ограниченной области . Это требует введения некоторых граничных условий. Выбор граничных условий для дифференциального оператора заданного на области сводится к выбору его самосопряженного расширения. В частности, для расширения по Фридрихсу выполняется условие «исчезновения волновой функции на границе» («абсолютно отражающая стенка»), хотя само расширение является более общим. Чтобы убедиться в выполнении этих «нулевых» граничных условий, заметим, что «волновая функция» является элементом области 2), поэтому ее норма (5.7) конечна. Предположим, что оператор ограничен снизу (как это обычно и будет), тогда квадратичная форма конечна, и поэтому квадраты производных первого порядка функции смысле обобщенных функций) снова интегрируемы. Это предполагает некоторые свойства гладкости, и, так как исчезает вне области , волновая функция должна в некотором смысле стремиться к нулю у границы . Для примера читатель может проверить, что если (свободные частицы) и область Л представляет собой куб, то расширение по Фридрихсу приводит к хорошо известным собственным функциям, исчезающим на границе области .

Обозначим через (соответственно самосопряженный оператор, полученный с помощью расширения по Фридрихсу оператора определенного на (соответственно в предположении, что ограничен снизу. В физически интересных случаях, за исключением случая систем частиц с твердыми сердцевинами, область определения плотна в Для системы частиц со сферическими твердыми сердцевинами диаметра область определения оператора плотна в Упругость столкновения твердых сердцевин выражается

в исчезновении волновой функции на границе и также вытекает из свойств расширения по Фридрихсу.

3.5.3. Условие устойчивости. Мы потребовали, чтобы оператор был ограничен снизу. Наложим теперь более сильное условие, эквивалентное условию устойчивости для классических систем

для некоторого при всех Если это условие не выполняется, то удельная энергия связи (на одну частицу) в основном состоянии системы частиц стремится к бесконечности для больших или вовсе не определена. В случае Б.-Э.- или Ф.-Д.-статистик оператор (соответственно разумеется, рассматривается только на пространстве (соответственно

Так как классическое условие устойчивости

влечет условие (5.8), из которого в свою очередь следует, что

Система, для которой (5.10) не выполняется, является катастрофической, так как большая статистическая сумма

расходится при всех значениях химического потенциала

Замечательно, что обычно если не удовлетворяется условие (5.9), то не удовлетворяется и (5.10). В классическом случае мы доказывали наличие катастрофического поведения, строя конфигурации частиц в ограниченной области Л, обладающие потенциальной энергией, меньшей для больших (см. п. 3.2.2).

Можно аппроксимировать эти конфигурации квантовыми волновыми функциями такими, что для больших

и

Неравенства (5.11) и (5.12) находятся в противоречии с (5.10) для бозонов, а при также и для фермионов. Это справедливо для всех полунепрерывных снизу потенциалов, не удовлетворяющих условию (5.9); например, потенциал, изображенный на рис. остается катастрофическим в квантовой статистической механике для бозонов и даже для фермионов.

Существует, однако, физически очень интересный случай, в котором классическое условие устойчивости нарушено, но неравенство (5.8) все же выполняется, а именно случай системы точечных электрических зарядов (с кулоновскими взаимодействиями), в которых частицы с одинаковым знаком заряда являются фермионами. Допускается конечное число типов частиц, т. е. гамильтониан действует в подпространстве пространства состоящем из функций аргументов которых можно сгруппировать в семейств, причем — антисимметричны относительно перестановок внутри каждого семейства.

3.5.4. Теорема (Дайсон — Ленард). Пусть оператор

действует в пространстве (состоящем из функций аргументов — оператор Лапласа относительно переменной Существует не зависящая от постоянная такая, что

Из этой теоремы с трудным Доказательством следует устойчивость в смысле (5.8) для системы, в которой имеются одинаково заряженные фермионы; при этом частицы с противоположным знаком заряда могут быть фермионами или бозонами либо могут считаться классическими. Если частицы обоих знаков являются бозонами, то возникает катастрофическое поведение: существуют и волновая функция частиц такие, что для больших

где

есть заряд частицы с номером

Изучение термодинамического предела для квантовых систем заряженных частиц представляет особые трудности из-за «дальнодействующего» характера кулоновского взаимодействия (которое отнюдь не является быстро убывающим). Используя теорему Дайсона — Ленарда, Либ и Лебовиц недавно преодолели эти трудности.

Обратимся теперь к проблеме доказательства существования термодинамического предела Для квантовых систем. Для простоты введем те же предположения, что и в классическом случае, а именно что взаимодействие быстро убывающее (см; определение 3.1.1) и устойчивое (см. определение 3.2.1). Ограничим свое рассмотрение случаями Б.-Э.- и Ф.-Д.-статистик. В дальнейшем существенную роль будет играть следующий вариант принципа минимакса для собственных значений.

3.5.5. Предложение. Пусть А — симметричный оператор с областью определения плотной в гильбертовом пространстве Пусть для каждого конечномерного подпространства М из области

Для каждого целого числа положим

Пусть при в том и только том случае, если спектр расширения по Фридрихсу А оператора А состоит из дискретных собственных значений конечной кратности. Тогда эти собственные значения, расположенные в порядке возрастания и повторенные в соответствии с их кратностью, совпадают с числами .

Эти результаты следуют из предложения 2.5.1, если заметить, что конечномерное подпространство М области определения оператора можно аппроксимировать в смысле метрики (5.7) подпространством М из области определения оператора (см. теорему 3.5.2) и что поэтому числа одни и те же как для , так и для .

Легко вычислить спектр оператора если область является кубом, а взаимодействие (Ф обращается в нуль. Оказывается, что этот спектр состоит из дискретных собственных значений конечной кратности. Он определяет числа вычисленные по формуле (5.18) для оператора Г на области . Заменив ограниченной и измеримой по Лебегу областью находим числа Теперь если мы введем устойчивое взаимодействие и вычислим значения Ятдля оператора на области то получим

В соответствии с предложением 3.5.5 мы доказали следующий результат:

3.5.6. Предложение. Спектр оператора. состоит из дискретных собственных значений конечной кратности.

Обобщая вышеприведенные рассуждения, получим

3.5.7. Предложение. Собственное значение оператора с номером убывает при возрастании А или при убывании

Квантовая микроканоническая статистическая сумма равна

т. е. числу собственных значений (с учетом кратности) оператора меньших Е. Квантовая энтропия имеет вид

Она является возрастающей функцией Л (предложение 3.5.7) и Е. Так же как и в классическом случае, мы можем перейти к обратной функции относительно Е и получить функцию возрастающую с возрастанием и удовлетворяющую условию

Величина удовлетворяет тем же неравенствам (предложения 3.3.1 и 3.3.2), что и в классическом случае. Это можно показать, несложным образом видоизменив соответствующие доказательства и используя предложение 3.5.5. Для примера докажем предложение 3.3.2 (а). Рассмотрим две области расстояние между которыми Существует собственных значений оператора меньших В силу предложения 3.5.5 при можно найти подпространство области такое, что и

Аналогично можно найти подпространство области такое, что е. (5.24)

Пусть получено симметризацией или антисимметризацией произведения где Пространство порожденное имеет размерность

Используя условие быстрого убывания, можно проверить, что при

Следовательно, согласно предложению 3.5.5, имеем

Полагая, что и логарифмируя, получаем

откуда следует квантовый вариант предложения 3.3.2 (а). Другие неравенства доказываются аналогично.

Изучение термодинамического предела для классических систем в § 3.3 и 3.4 основывалось главным образом на некоторых общих неравенствах, которые, как мы только что видели, выполняются и в квантовом случае. Переход от классических (конфигурационных) ансамблей к квантовым совершается при помощи замены на на Однако в классическом случае иногда использовались специальные оценки, которые для квантовой ситуации необходимо видоизменить. Сформулируем сначала квантовый эквивалент теорем, доказанных в § 3.3 и 3.4 для классических систем, а затем дадим

перечень изменений, которые необходимо внести в их доказательства.

3.5.8. Теорема. Пусть — расширение по Фридрихсу оператора определенного на где определяется быстро убывающим и устойчивым взаимодействием. Пусть величина определена формулами (5.20) и (5.21), и пусть

где — обратная температура. Положим

где Теоремы 3.3.12, 3.4.4 и 3.4.6 остаются справедливыми в этих новых определениях, за исключением того, что в теореме 3.4.6 функция может быть определена только при причем область выпукла, и

при

В доказательства упомянутых теорем необходимо внести следующие изменения. Оценка (3.19) не годится для квантовой ситуации, но вычисление дает другую оценку, служащую тем же целям. Подобным же образом меняется оценка (3.32). Второе неравенство (3.43) неверно в квантовом случае, но в его использовании нет особой необходимости. Более серьезную проблему представляет замена оценок (4.14) и (4.20). Мы их заменим, пользуясь следующими результатами.

3.5.9. Предложение. Если (в смысле Фишера), то точки начиная с некоторой располагаются ниже любой касательной к графику функции .

Это видно, если рассмотреть как функцию и воспользоваться предложением 3.3.2 (а).

3.5.10. Предложение. Если смысле Фишера) и то точки начиная с некоторого располагаются ниже любой касательной к графику функции

Это следует из неравенства

вытекающего из неравенства (5.25), которое верно, если где — расстояние между

При использовании предложений 3.5.9 и 3.5.10 нужно иметь в виду возможность того, что наклон касательной к графику может быть ограничен снизу величиной а к графику — — величиной — Первая возможность не реализуется, что можно видеть, проведя сравнение со случаем «свободной» системы Вторая возможность имеет место для свог бодных бозонов; отсюда ограничение в теореме 3.5.8.

3.5.11. Основное состояние. Пусть — наименьшее собственное значение оператора т. е. энергия основного состояния системы частиц в области А. Используя обозначения имеющие тот же смысл, что и в квантовом варианте теоремы 3.3.12, получим следующий результат:

Пусть в смысле Фишера и

Это следствие теоремы 3.3.12 можно получить, заметив, что при при