Если потенциальная энергия имеет вид $V(r)=-Z e^{2} / r$ (кулоновское притяжение между атомным ядром с зарядом $+Z e$ и электроном с зарядом – $e$ ), то волновое уравнение также можно решить аналитически. Данная задача представляет непосредственный физический интерес, так как с точностью до релятивистских эффектов (см. гл. XII) вычисляемые при этом собственные значения оператора энергии соответствуют наблюдаемым уровням энергии атома водорода ( $Z=1$ ), однократно ионизованного атома гелия ( $Z=2$ ) и т. д.

Приведенная масса.
Волновое уравнение Шредингера, полученное в § 6, описывает движение одной частицы во внешнем силовом поле. Теперь, однако, нас интересует движение двух частиц (ядра и электрона), между которыми действует сила притяжения, зависящая только от расстояния между частицами. Для нахождения волнового уравнения, описывающего движение двух частиц, вспомним, каким образом в § 6 обобщалось волновое уравнение в связи с переходом от одного к трем измерениям. Там мы предположили, что волновая функция зависит уже не от одной координаты $x$, а от трех, $x, y$ и $z$, и ввели соответствующие импульсы, руководствуясь при этом классическим выражением для энергии.

Аналогичное обобщение, связанное с переходом от трех к шести прямоугольным координатам, непосредственно приводит к волновому уравнению Шредингера для двух частиц с массами $m_{1}$ и $m_{2}$ :
\[
\begin{aligned}
i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi\left(x_{1}, y_{1}, z_{1}, x_{2}, y_{2}, z_{2}, t\right)= \\
\quad=\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{1}}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{1}^{2}}\right)-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{2}}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x_{2}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{2}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{2}^{2}}\right)+\right. \\
\left.\quad+V\left(x_{1}, y_{1}, z_{1}, x_{2}, y_{2}, z_{2}, t\right)\right] \psi\left(x_{1}, y_{1}, z_{1}, x_{2}, y_{2}, z_{2}, t\right) .
\end{aligned}
\]

Потенциальная энергия здесь может произвольным образом зависеть от шести координат и от времени. Если теперь потенци-

альная энергия зависит только от относительных координат, т. е. $V=V\left(x_{1}-x_{2}, y_{1}-y_{2}, z_{1}-z_{2}\right)$, то возможно важное упрощение. Именно, введем относительные координаты $x, y, z$ и координаты центра инерции $X, Y, Z$, полагая
\[
\begin{array}{l}
x=x_{1}-x_{2}, \quad y=y_{1}-y_{2}, \quad z=z_{1}-z_{2}, \\
M X=m_{1} x_{1}+m_{2} x_{2}, M Y=m_{1} y_{1}+m_{2} y_{2}, M Z=m_{1} z_{1}+m_{2} z_{2} \text {; } \\
\end{array}
\]

здесь $M=m_{1}+m_{2}$ – полная масса системы. В новых координатах уравнение (16.1) принимает вид
$i \hbar \frac{\partial \psi}{\partial t}=\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 M}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial X^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial Y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial Z^{2}}\right)-\right.$
\[
\left.-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}\right)+V(x, y, z)\right] \psi,
\]

где
\[
\mu=\frac{m_{1} m_{2}}{m_{1}+m_{2}}
\]

так называемая приведенная масса.
В волновом уравнении (16.3) можно теперь дважды разделить переменные. Во-первых, как и в § 8, можно выделить часть, зависящую от времени ; во-вторых, остающуюся волновую функцию можно представить в виде произведения функции от относительных координат на функцию от координат центра инерции. Элементарный расчет дает
\[
\begin{array}{c}
\psi(x, y, z, X, Y, Z, t)=u(x, y, z) U(X, Y, Z) e^{-i\left(E+E^{\prime}\right) t / \hbar}, \\
-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu}
abla^{2} u+V u=E u, \\
-\frac{\hbar^{2}}{2 M}
abla^{2} U=E^{\prime} U,
\end{array}
\]

где оператор $
abla^{2}$ во втором и в третьем уравнениях означает соответственно дифференцирование по относительным координатам и координатам центра инерции. Второе уравнение (16.5), описывающее относительное движение двух частиц, совпадает с уравнением движения одной частицы с массой $\mu$ во внешнем поле, характеризуемом потенциальной энергией $V$. Из третьего уравнения (16.5) следует, что центр инерции системы двух частиц движется как свободная частица с массой $M$.

В задаче об атоме водорода нас будут интересовать уровни энергии $E$, связанные с относительным движением. Поскольку масса атомного ядра значительно больше массы электрона, приведенная масса $\mu$ в этом случае очень близка к последней.

Асимптотическое поведение.
В сферических координатах разделение переменных в уравнении для относительного движения

производится так же, как и в § 14. При этом радиальное уравнение, соответствующее данному значению орбитального квантового числа $l$, имеет вид
\[
-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{1}{r^{2}} \frac{d}{d r}\left(r^{2} \frac{d R}{d r}\right)-\frac{Z e^{2}}{r} R+\frac{l(l+1) \hbar^{2}}{2 \mu r^{2}} R=E R,
\]

причем для связанного состояния $E<0$. Мы воспользуемся полиномиальным методом, применявшимся в § 13 при решении уравнения для гармонического осциллятора, и прежде всего попытаемся переписать уравнение (16.6) в безразмерном виде, вводя безразмерную независимую переменную $\varrho=\alpha r$. Однако в противоположность (13.1), где главную роль при больших $x$ играла потенциальная энергия $K x^{2} / 2$, в уравнении (16.6) главным членом при больших $r$ будет слагаемое $E R$. Поэтому удобно выбрать $\alpha$ так, чтобы это слагаемое стало заданным числом; тогда асимптотическое поведение решения не будет зависеть от собственного значения $E$. Соответственно перепишем уравнение (16.6) в виде
\[
\frac{1}{\varrho^{2}} \frac{d}{d \varrho}\left(\varrho^{2} \frac{d R}{d \varrho}\right)+\left[\frac{\lambda}{\varrho}-\frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\varrho^{2}}\right] R=0,
\]

где вместо члена с $E$ теперь фигурирует $1 / 4$ (выбор именно этого числа диктуется лишь соображениями дальнейшего удобства). Сопоставляя уравнения (16.6) и (16.7), видим, что
\[
\alpha^{2}=\frac{8 \mu|E|}{\hbar^{2}}, \quad \lambda=\frac{2 \mu Z e^{2}}{\alpha \hbar^{2}}=\frac{Z e^{2}}{\hbar}\left(\frac{\mu}{2|E|}\right)^{1 / 2} .
\]

Как и в случае уравнения для гармонического осциллятора, выясним прежде всего асимптотическое поведение функции $R$ ( $\varrho$ при $\varrho \rightarrow \infty$. Принимая во внимание лишь главные члены (порядка $R$ ), легко понять, что при достаточно большом $\varrho$ уравнению (16.7) удовлетворяет фунқция $R(\varrho)=\varrho^{n} e^{ \pm e / 2}$, где $n$-любое конечное число. Это наводит на мысль искать точное решение уравнения (16.7) в виде
\[
R(\varrho)=F(\varrho) e^{-\varrho / 2},
\]

где $F(\varrho)$ – полином конечного порядка относительно $\varrho$. Подставляя (16.9) в (16.7), получим уравнение для $F(\varrho)$ :
\[
F^{\prime \prime}+\left(\frac{2}{\varrho}-1\right) F^{\prime}+\left[\frac{\lambda-1}{\varrho}-\frac{l(l+1)}{\varrho^{2}}\right] F=0,
\]

где штрихи означают дифференцирование по $\varrho$.
Уровни энергии.
Будем искать $F$ в виде
\[
\begin{array}{c}
F(\varrho)=\varrho^{s}\left(a_{0}+a_{1} \varrho+a_{2} \varrho^{2}+\ldots\right) \equiv \varrho^{s} L(\varrho), \\
a_{0}+0, \quad s \geqslant 0 .
\end{array}
\]

При $\varrho=0$ это выражение остается конечным. Подстановка (16.11) в (16.10) дает уравнение для $L$ :
\[
\varrho^{2} L^{\prime \prime}+\varrho[2(s+1)-\varrho] L^{\prime}+[\varrho(\lambda-s-1)+s(s+1)-l(l+1)] L=0 .
\]

Если положить здесь $\varrho$ равным нулю, то из вида $L$ следует, что $s(s+1)-l(l+1)=0$. Это квадратное уравнение имеет два корня: $s=l$ и $s=-(l+1)$. Поскольку при $\varrho=0$ функция $R(\varrho)$ должна оставаться конечной, следует положить $s=l$. Соответственно уравнение для $L$ принимает вид
\[
\varrho L^{\prime \prime}+[2(l+1)-\varrho] L^{\prime}+(\lambda-l-1) L=0 .
\]

Для решения уравнения (16.12) подставим в него степенные ряды вида (16.11). Как легко убедиться, рекуррентная формула для коэффициентов имеет вид
\[
a_{v+1}=\frac{v+l+1-\lambda}{(v+1)(v+2 l+2)} a_{v} .
\]

Если ряды не обрываются, то их асимптотическое поведение определяется отношением коэффициентов при высоких степенях $r$ :
\[
\xrightarrow[a_{v+1}]{a_{
u \rightarrow \infty}} \frac{1}{
u} .
\]

Это отношение соответствует степенному разложению функции $\varrho^{n} e^{\varrho}$, где $n$ – произвольное конечное число. Из соотношений (16.9) и (16.11) видно, что при этом нарушаются граничные условия, налагаемые на функцию $R$ при больших $\varrho$.

Таким образом, ряд для функции $L$ должен обрываться на некотором члене. Обозначим через $n^{\prime}$ наивысшую степень $\varrho$ в разложении $L\left(n^{\prime} \geqslant 0\right)$; тогда величина $\lambda$ должна быть равна целому положительному числу $n^{1)}$
\[
\lambda=n=n^{\prime}+l+1 .
\]

Число $n^{\prime}$ называется радиальным, а $n$ – полным квантовым числом. Поскольку $n^{\prime}$ и $l$ могут быть равны нулю или положительным целым числам, $n$ может принимать значения $1,2, \ldots$ Собственные значения оператора энергии даются формулой (16.8)
\[
E_{n}=-\left|E_{n}\right|=-\frac{\mu Z^{2} e^{4}}{2 \hbar^{2} n^{2}}
\]

в согласии со старой квантовой теорией и с опытом. В противоположность рассмотренному в § 15 случаю прямоугольной потенциальной ямы в задаче о кулоновском поле при любом конечном

значении $Z$ имеется бесконечное число дискретных уровней энергии, лежащих в пределах от $-\mu Z^{2} e^{4} / 2 \hbar^{2}$ до нуля. Это связано с медленным убыванием абсолютной величины кулоновского потенциала при больших значениях $r$.

Полиномы Лагерра.
При $\lambda=n$ допустимые решения уравнения (16.12) выражаются через полиномы Лагерра $L_{q}(\varrho)$, которые можно определить с помощью производящей функции
\[
U(\varrho, s)=\frac{e^{-\varrho /(1-s)}}{1-s}=\sum_{q=0}^{\infty} \frac{L_{q}(\varrho)}{q !} s^{q}, \quad s<1 .
\]

Дифференцирование производящей функции по $\varrho$ и $s$ приводит к соотношениям типа уравнений (13.11) для полиномов Эрмита и уравнений (14.11) для полиномов Лежандра:
\[
\begin{array}{l}
L_{q}^{\prime}-q L_{q-1}^{\prime}=-q L_{q-1}, \\
L_{q+1}=(2 q+1-\varrho) L_{q}-q^{2} L_{q-1} .
\end{array}
\]

Легко видеть, что дифференциальное уравнение наименьшего порядка, которое вытекает из (16.17) и содержит только $L_{q}$, имеет вид
\[
\varrho L_{q}^{\prime \prime}+(1-\varrho) L_{q}^{\prime}+q L_{q}=0 .
\]

Это уравнение напоминает (16.12), но не совпадает с ним. Определим присоединенные полиномы Лагерра, полагая
\[
L_{q}^{p}(\varrho)=\frac{d^{p}}{d \varrho} L_{q}(\varrho) .
\]

Дифференцируя (16.18) p раз, находим дифференциальное уравнение для $L_{q}^{p}(\varrho)$ :
\[
\varrho L_{q}^{p^{\prime \prime}}+(p+1-\varrho) L_{q}^{p^{\prime}}+(q-p) L_{q}^{p}=0 .
\]

Сравнивая это с (16.12) (при $\lambda=n$ ), видим, что искомые полиномиальные решения представляют собой присоединенные полиномы Лагерра $L_{n+l}^{2 l+1}(\varrho)$, порядок которых в соответствии с (16.14) равен $(n+l)-(2 l+1)=n-l-1$.

Дифференцируя (16.16) p раз по е, получаем производящую функцию для присоединенных полиномов Лагерра:
\[
U_{p}(\varrho, s)=\frac{(-s)^{p} e^{-\varrho s /(1-s)}}{(1-s)^{p+1}}=\sum_{q=p}^{\infty} \frac{L_{q}^{p}(\varrho)}{q !} s^{q} .
\]

Явное выражение для них имеет вид
\[
L_{n+l}^{2 l+1}(\varrho)=\sum_{k=0}^{n-l-1}(-1)^{k+1} \frac{[(n+l)]^{2} \varrho^{k}}{(n-l-1-k) !(2 l+1+k) ! k !} .
\]

Вырождение.
Собственные значения оператора энергии (16.15) зависят только от $n$, и следовательно, они вырождены как по отношению к $l$, так и по отношению к $m$. При заданном $n$ значение $l$ может изменяться от 0 до $n-1$, и для каждого из этих $l$ число $m$ принимает значения от $-l$ до $+l$. Таким образом, кратность вырождения уровня энергии $E_{n}$ равна
\[
\sum_{l=0}^{n-1}(2 l+1)=2 \frac{n(n-1)}{2}+n=n^{2} .
\]

Из результатов § 14 явствует, что вырождение по отношению к числу $m$ характерно для любого центрального силового поля, для которого $V$ зависит только от расстояния $r$ до некоторой точки. Однако вырождение по отношению к орбитальному квантовому числу характерно именно для кулоновского случая и отсутствует у большинства других центральных полей. В некоторых задачах, например в задаче о движении валентного электрона в атоме щелочного металла, потенциальная энергия зависит только от расстояния до центра, но имеет лишь приближенно кулоновский вид. В результате $n$ уровней энергии с данным значением главного квантового числа $n$, но с различными значениями $l$ не совпадают друг с другом и $n$-й водородоподобный уровень энергии расщепляется на $n$ различных уровней. Если, кроме того, накладывается еще некоторое внешнее (например, магнитное) поле, снимающее сферическую симметрию, то исчезает и $(2 l+1)$-кратное вырождение по $m$ и $n$-й водородоподобный уровень расщепляется на $n^{2}$ различных уровней.

Наличие вырожденных собственных значений оператора энергии означает, что линейные комбинации соответствующих собственных функций также удовлетворяют волновому уравнению с тем же самым значением энергии. В случае вырождения по $m$ можно найти такие линейные комбинации сферических функций $Y_{l m}(\dot{\theta}, \varphi)$, которые соответствуют новому выбору полярной оси. Поэтому естественно ожидать, что и в водородной задаче при данном $l$ и различных $n$ существуют линейные комбинации вырожденных собственных функций, соответствующие некоторому новому выбору системы координат. Действительно, волновое уравнение для атома водорода допускает разделение переменных не только в сферических, но и в параболических координатах. Вообще вырождение всегда имеет место, если волновое уравнение можно решить несколькими способами (в различных системах координат или в одной системе координат, ориентируемой различным образом), поскольку при отсутствии вырождения волновые функции в различных системах координат отличались бы только постоянным множителем, что обычно невозможно. Случай $l=0$ (для центрального поля общего вида) представляет собой исключение, так как

В оставшейся части уравнения (16.27) можно разделить переменные $\xi$ и $\eta$ :
\[
\begin{aligned}
\frac{1}{f} \frac{d}{d \xi}\left(\xi \frac{d f}{d \xi}\right)-\frac{m^{2}}{4 \xi}-\frac{\mu|E|}{2 \hbar^{2}} \xi+\frac{\mu Z e^{2}}{\hbar^{2}}= \\
=-\left[\frac{1}{g} \frac{d}{d \eta}\left(\eta \frac{d g}{d \eta}\right)-\frac{m^{2}}{4 \eta}-\frac{\mu|E|}{2 \hbar^{2}} \eta\right]=v,
\end{aligned}
\]

где постоянную разделения $v$ нужно определить из граничных условий. Таким образом, уравнения для функции $f$ и $g$ имеют вид
\[
\begin{array}{l}
\frac{d}{d \xi}\left(\xi \frac{d f}{d \xi}\right)-\left(\frac{m^{2}}{4 \xi}+\frac{\mu|E| \xi}{2 \hbar^{2}}-\frac{\mu Z e^{2}}{\hbar^{2}}+
u\right) f=0, \\
\frac{d}{d \eta}\left(\eta \frac{d g}{d \eta}\right)-\left(\frac{m^{2}}{4 \eta}+\frac{\mu|E| \eta}{2 \hbar^{2}}-v\right) g=0 .
\end{array}
\]

Поскольку они имеют одинаковый вид, отличаясь только постоянными членами, достаточно решить лишь одно из них.

Уровни энергии.
Первое из уравнений (16.30) можно решить тем же методом, что и (16.6). Подстановка $\zeta=\alpha \xi$ приводит его к безразмерному виду
\[
\frac{1}{\zeta} \frac{d}{d \zeta}\left(\zeta \frac{d f}{d \zeta}\right)+\left(\frac{\lambda_{1}}{\zeta}-\frac{1}{4}-\frac{m^{2}}{4 \zeta^{2}}\right) f=0,
\]

коль скоро параметры $\alpha$ и $\lambda_{1}$ даются формулами
\[
\alpha^{2}=\frac{2 \mu|E|}{\hbar^{2}}, \quad \lambda_{1}=\frac{1}{\alpha}\left(\frac{\mu Z e^{2}}{\hbar^{2}}-
u\right) .
\]

Второе из уравнений (16.30) также приводится к виду (16.31), если положить $\zeta=\alpha \eta$, где $\alpha$ – то же, что и в (16.32); при этом $\lambda_{1}$ заменяется на
\[
\lambda_{2}=\frac{
u}{\alpha} .
\]

Будем теперь решать уравнение (16.31) так же, как и (16.7). Асимптотическое поведение решения определяется множителем $e^{ \pm \zeta}$, где в показателе надо выбрать знак минус. Ряд, на который умножается экспоненциальная функция, начинается с члена $\zeta^{8}$, где, как легко показать, $s= \pm m / 2$. Поэтому положим
\[
f(\zeta)=e^{-\zeta / 2} \zeta^{|m| / 2} L(\zeta)
\]

Подставляя это в (16.31), получаем для $L$ уравнение
\[
\zeta L^{\prime \prime}+(|m|+1-\zeta) L^{\prime}+\left[\lambda_{1}-\frac{1}{2}(|m|+1)\right] L=0 .
\]

Как и в случае (16.12), волновая функция (16.34) расходится при больших $\zeta$; если ряд для $L$ не обрывается, превращаясь в полином. Полиномиальные решения представляют собой присоединенные

полиномы Лагерра; сравнение (16.20) и (16.35) показывает, что они равны $L_{n_{1}+|m|}^{|m|}(\zeta)$, где
\[
n_{1}=\lambda_{1}-\frac{1}{2}(|m|+1)
\]

есть положительное целое число или нуль.
Аналогично из уравнения для $g(\eta)$ следует, что
\[
n_{2}=\lambda_{2}-\frac{1}{2}(|m|+1)
\]

также есть положительное целое число или нуль. Равенства (16.36) и (16.37) дают
\[
\lambda_{1}+\lambda_{2}=n_{1}+n_{2}+|m|+1=n,
\]

где $n$ – положительное целое число, не равное нулю. Уровни энергии находим, комбинируя (16.32), (16.33) и (16.38):
\[
E_{n}=-\left|E_{n}\right|=-\frac{\hbar^{2} \alpha^{2}}{2 \mu} \frac{\mu Z^{2} e^{4}}{2 \hbar^{2} n^{2}},
\]

в согласии с (16.15). Поскольку, согласно (16.38), число $n$ можно различными способами выразить через три квантовые числа $n_{1}, n_{2}$ и $m$, то уровень энергии $E_{n}$ является вырожденным. При $m=0$ $n_{1}$ и $n_{2}$ можно выбрать $n$ способами. При $|m|>0$ можно двояким образом выбрать значение $m(= \pm|m|)$, после чего остается еще $n-|m|$ возможностей задать $n_{1}$ и $n_{2}$. Таким образом, кратность вырождения $n$-го уровня в соответствии с полученным ранее результатом равна
\[
n+2 \sum_{|m|-1}^{n-1}(n-|m|)=n+2\left[n(n-1)-\frac{n(n-1)}{2}\right]=n^{2} .
\]

Волновые фунқции.
Из предыдущего ясно, что в параболических координатах ненормированные волновые функции атома водорода имеют вид
\[
\begin{array}{c}
u_{n_{1}, n_{2}, m}(\xi, \eta, \varphi)=e^{-\alpha(\xi+\eta) / 2}(\xi \eta)^{|m| / 2} L_{n_{1}+|m|}^{|m|}(\alpha \xi) L_{n_{2}+|m|}^{|m|}(\alpha \eta) e^{i m \varphi}, \\
\alpha=\frac{\mu Z e^{2}}{\hbar^{2}\left(n_{1}+n_{2}+|m|+1\right)} .
\end{array}
\]

При заданных значениях уровня энергии $E_{n}$ и магнитного қвантового числа $m(n>|m|)$ параболические квантовые числа $n_{1}$ и $n_{2}$ можно выбрать так, что $n_{1}+n_{2}=n-|m|-1$, т. е. $n-|m|$ различными способами. Аналогично при заданных $n$ и $m$ азимутальное квантовое число $l$ можно выбрать так, что $|m| \leqslant l \leqslant n-1$, т. е. также $n-|m|$ различными способами. Поэтому $n-|m|$ произведений функций от $\xi$ и $\eta$ представляют собой линейные комбинации $n-|m|$ произведений функций от $r$ и $\theta$.

Связь между решениями в параболических и сферических координатах выглядит особенно просто для основного состояния. В этом случае $n_{1}=n_{2}=m=0$, и в параболических координатах решение есть просто $\exp \left[-\mu Z e^{2}(\xi+\eta) ! 2 \hbar^{2}\right]$. При этом в сферических координатах мы имеем $n=1, l=m=0$, и собственная функция имеет вид $\exp \left[-\mu Z e^{2} r / \hbar^{2}\right]$. Из (16.25) ясно, что эти два решения тождественны.