разложения также будут зависеть от времени:
$$\psi =\mathbf{S}{a}_n(t)u_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash };$$

здесь символ $\mathbf{S}$ означает одновременно суммирование по дискретному и интегрирование по непрерывному спектру. Подставляя (29.3) в (29.2), получаем
$$\mathbf{S}i\hslash {\dot{a}}_n{u}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }+\mathbf{S}{a}_n{E}_n{u}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }=\mathbf{S}{a}_n(H_0+H^{\prime })u_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }$$
(точка означает дифференцирование по времени).
Заменим в правой части этого равенства $H_0{u}_n$ на $E_n\cdot u_n$, умножим обе части слева на ${\overline{u}}_k$, проинтегрируем полученные выражения по всему пространству и воспользуемся ортонормированностью функций $u$ :
$$i\hslash {\dot{a}}_k{e}^{-i{E}_{k}t/\hslash }=\mathbf{S}{a}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }\int {\overline{u}}_k{H}^{\prime }{u}_{n}d\tau .$$

Интеграл в правой части представляет собой матричный элемент возмущения $H_{kn}^{\prime }$. Введем боровскую частоту (угловую):
$${\omega }_{kn}\equiv \frac{E_k-E_n}{\hslash },$$

тогда
$${\dot{a}}_k=(i\hslash {)}^{-1}\mathbf{S}{H}_{kn}^{\prime }{a}_n{e}^{i{\omega }_{kn}t}.$$

Система уравнений (29.5), взятая для всех значений $k$, полностью эквивалентна исходному уравнению Шредингера (29.2); вместо функции точки $\psi$ роль неизвестной функции теперь играет совокупность коэффициентов разложения $a_n$. В связи с данным выбором представления, определяемого собственными функциями невозмущенного гамильтониана, сам оператор $H_0$ не входит явно в (29.5).

Апроксимация теории возмущений] состоит в замене $H^{\prime }$ на $\lambda H^{\prime }$ в (29.1) и (29.5) и в последующем разложении $a_n$ в ряд по степеням $\lambda$ :
$$a_n=a_n^{(0)}+\lambda a_n^{(1)}+{\lambda }^2{a}_n^{(2)}+\dots$$

Как и в § 25, мы допустим, что для значений $\lambda$, лежащих в промежутке от 0 до 1 , этот ряд представляет аналитическую функцию $\lambda$. Поэтому можно подставить его в (29.5), приравнять коэффициенты при одинаковых степенях $\lambda$, а в конечном результате положить $\lambda =1$. В результате подстановки получаем систему уравнений
$${\dot{a}}_k^{(0)}=0;{\dot{a}}_k^{(s+1)}=(i\hslash {)}^{-1}\mathbf{S}{H}_{kn}^{\prime }{a}_n^{(s)}{e}^{i{\omega }_{kn}t},s=0,1,2,\dots$$

В принципе их можно последовательно проинтегрировать и получить приближенные решения с любой заданной степенью точности.
\[

Первый порядок теории возмущений. Первое из уравнений (29.7) показывает, что коэффициенты нулевого порядка $a_k^{(0)}$ не зависят от времени. Их значения представляют собой начальные условия задачи; они характеризуют состояние системы до того, как на нее было наложено возмущение. В настоящем параграфе мы допустим, что лишь один из коэффициентов $a_k^{(0)}$ не равен нулю. Это означает, что до того, как начало действовать возмущение, система находилась в состоянии с определенной (невозмущенной) энергией ${}^1$. Результаты, которые мы получим, легко будет обобщить на случай, когда не один, а несколько коэффициентов нулевого порядка отличны от нуля.

Таким образом, положим $a_k^{(0)}={\delta }_{km}$ или $\delta (k-m)$ в зависимости от того, принадлежит ли состояние $m$ дискретному или непрерывному спектру. Интегрируя уравнение первого порядка теории возмущений, получаем
$$a_k^{(1)}(t)=(i\hslash {)}^{-1}{\int }_{-\mathrm{\infty }}^t{H}_{km}^{\prime }\left(t^{\prime }\right)e^{i{\omega }_{km}{t}^{\prime }}d{t}^{\prime }.$$

Постоянная интегрирования положена равной нулю, чтобы коэффициент $a_k^{(1)}$ был равен нулю при $t=-\mathrm{\infty }$. Если возмущение $H^{\prime }$ действует в течение конечного промежутка времени, то после снятия возмущения амплитуда состояния $u_k(keqm)$ пропорциональна компоненте Фурье (зависящего от времени) матричного элемента $H^{\prime }$,связывающего данное состояние с начальным, причем угловая частота определяется соотношением (29.4). Это аналогично результату, полученному в борновском приближении для амплитуды рассеяния [см. замечания в связи с формулой (26.18)].

Формула (29.8) принимает особенно простой вид в том случае когда возмущение $H^{\prime }$ в промежутке между моментами включения и выключения имеет постоянное значение. Обозначая два указанных момента соответственно через 0 и $t$, получаем для амплитуд первого порядка в момент $t$
$$a_k^{(1)}(t)=-\frac{H_{km}^{\prime }}{\hslash }\cdot \frac{e^{i{\omega }_{km}t}-1}{{\omega }_{km}}.$$

Это выражение остается справедливым и во все последующие моменты времени.

Таким образом, вероятность того, что в момент времени $t$ система будет находиться в состоянии $k$, равна
$${|a_k^{(1)}(t)|}^2=\frac{4{\left|H_{km}^{\prime }\right|}^2{\sin }^2\left({\omega }_{km}t/2\right)}{{\hslash }^2{\omega }_{km}^2}.$$
1) Это не противоречит соотношению неопределенности (3.3). Действительно, поскольку до начала возмущения прошел бесконечный промежуток времени, начальную энергию системы можно определить со сколь угодно большой степенью точности.

Зависимость множителя ( $1/{\omega }_{km}^2){\sin }^2\left({\omega }_{km}t/2\right)$ от ${\omega }_{km}$ изображена на фиг. 27.

Физическая интерпретация. Высота главного пика на фиг. 27 растет пропорционально $t^2$, аририна его убывает обратно пропорционально $t$, в связи с чем площадь, ограниченная кривой, пропорциональна $t$. Поэтому если имеется несколько состояний $k$
Фиг. 27. Зависимость множителя ${\sin }^2\left({\omega }_{km}t/2\right)/{\omega }_{km}^2$ от ${\omega }_{km}$.
Ордината пропорциональна вероятности (вычисленной в первом приближении теории возмущений) обнаружить систему в состоянии с энергией, отличающейся от энергии начального состояния на $ћ{\omega }_{km}$. Указана зависимость масштаба по осям абсцисс и ординат от длительности возмущения $t$.

с энергией, почти равной энергии начального состояния $m$, а величины $H_{km}^{\prime }$ почти не зависят от $k$, то вероятность нахождения системы в одном из этих состояний пропорциональна $t$. Этот результат представляет физический интерес, так как в конечном счете нам нужно вычислить вероятность перехода $w$, отнесенную к единице времени, а для этого необходимо, чтобы полная вероятность перехода за время действия возмущения была пропорциональна времени ${}^{11}$.

тельные числа или нуль. Если компоненты волнового вектора лежат в интервале ( $k_x,k_x+d{k}_x$ ) и т. д., то число состояний равно $(L/2\pi {)}^{3}d{k}_{x}d{k}_{y}d{k}_z$. Для данной энергии имеется много различных конечных состояний $\mathbf{k}$, соответствующих различным направлениям вектора $\mathbf{k}$ при заданной его величине. Обычно матричный элемент (29.13) зависит от направления $\mathbf{k}$, так что каждый раз нужно учитывать лишь направления, лежащие внутри малого телесного угла. В связи с этим нас будет интересовать вероятность перехода в бесконечно малый элемент телесного угла $\sin \theta d\theta d\phi$, ориентированного в направлении, характеризуемом полярными углами $\theta ,\phi$. Таким образом, $\varrho (k)d{E}_k$ есть число состояний в элементе объема $d{\tau }_k$, определяемом данным элементом телесного угла и интервалом абсолютных величин $dk$, соответствующим интервалу энергии $d{E}_k$ :
$$\varrho (k)d{E}_k={\left(\frac{L}{2\pi }\right)}^3{k}^{2}dk\sin \theta d\theta d\phi .$$

Поскольку
$$E_k=\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2\mu },\frac{d{E}_k}{dk}=\frac{{\hslash }^{2}k}{\mu },$$

мы получаем для $\varrho (k)$ :
$$\varrho (k)=\frac{\mu L^3}{8{\pi }^3{\hslash }^2}k\sin \theta d\theta d\phi .$$

Полученное таким образом значение $w$ представляет собой число частиц, рассеянных за единицу времени в элемент телесного угла, при условии, что в объеме $L^3$ находится одна падающая частица. Последнее означает, что падающий поток равен $v/L^3,v=\hslash k/\mu$ — скорость падающей или (так как энергия сохраняется) рассеянной частицы. Поскольку дифференциальное эффективное сечение определяется отношением числа рассеянных частиц к падающему потоку, мы имеем
$$\sigma (\theta ,\phi )\sin \theta d\theta d\phi =\frac{\mu L^3}{\hslash k}w.$$

Подставляя (29.12), (29.13) и (29.14) в (29.15), получаем:
$$\sigma (\theta ,\phi )={\left(\frac{\mu }{2\pi {\hslash }^2}\right)}^2{|\int V(\mathbf{r})e^{i\mathbf{K}\cdot \mathbf{r}}d\tau |}^2.$$

Этот результат соответствует формулам борновского приближения (26.18) и (26.19) и имеет те же пределы применимости.

Гармоническое возмущение. Формула (29.8) принимает простой вид также и в другом случае, когда возмущение зависит от времени гармонически в интервале от нуля (момент включения) до $t$ (момент выключения). Положим
$$H_{km}^{\prime }\left(t^{\prime }\right)=H_{km}^{\prime 0}\sin \omega t^{\prime },$$

тогда в первом приближении для момента времени $t$ получим
$$a_k^{(1)}(t)=-\frac{H_{km}^{\prime }0}{2i\hslash }[\frac{e^{i({\omega }_{km}+\omega )t}-1}{{\omega }_{km}+\omega }-\frac{e^{i({\omega }_{km}-\omega )t}-1}{{\omega }_{km}-\omega }].$$

Вероятность обнаружить систему в состоянии $k$ имеет заметную величину только в том случае, если знаменатель одного из двух слагаемых в (29.17) близок к нулю. Поэтому интерференции между двумя членами не будет, и возмущение будет вызывать лишь переходы, для которых ${\omega }_{km}\approx \pm \omega$ (если только соответствующий матричный элемент не обращается в нуль). Полученное ранее условие сохранения энергии $E_k\approx E_m$ заменяется следующим :
$$E_k\approx E_m\pm \hslash \omega .$$

Соотношение (29.18) показывает, что в первом приближении возмущение, гармонически зависящее от времени с угловой частотой $\omega$, сообщает системе (или отбирает у нее) энергию $\hslash \omega$. Этот результат будет использован в гл. $\mathrm{X}$ при качественном рассмотрении процессов излучения.

Второй порядок теории возмущений. Если возмущение не зависит от времени, то систему уравнений (29.7) легко решить с точностью до величин второго порядка. Возьмем уравнение с $s=1$ и подставим в правую часть выражение (29.9)
$${\dot{a}}_k^{(2)}=\frac{i}{{\hslash }^2}\mathbf{S}\frac{H_{kn}^{\prime }{H}_{nm}^{\prime }}{{\omega }_{nm}}(e^{i{\omega }_{km}t}-e^{i{\omega }_{kn}t}).$$

Интегрируя это уравнение с начальным условием $a_k^{(2)}(0)=0$, получаем для амплитуды второго приближения в момент времени $t$ :
$$a_k^{(2)}(t)={\hslash }^{-2}\mathbf{S}\frac{H_{kn}^{\prime }{H}_{nm}^{\prime }}{{\omega }_{nm}}[\frac{e^{i{\omega }_{km}t}-1}{{\omega }_{km}}-\frac{e^{i{\omega }_{k}nt}-1}{{\omega }_{kn}}].$$

Соотношение (29.19) показывает, что переходы, вероятность которых линейно возрастает со временем, могут иметь место либо при ${\omega }_{km}\approx 0$, либо при ${\omega }_{kn}\approx 0$. В первом случае энергия 7 сохраняется при переходе из начального состояния $m$ в конечное $k$; во втором случае это может быть и не так. Легко видеть, что второй член в скобках возникает за счет единицы в числителе (29.9), появление которой в свою очередь вызвано начальным условием при $t=0$.

Это начальное условие означает, что возмущение возникает внезапно; таким образом, математическая формулировка задачи наводит на мысль, что переходы второго порядка, при которых энергия не сохраняется, связаны с внезапным появлением возмущения. Полученный результат находится в соответствии

с соотношениями (29.8) и (29.17), которые показывают, что если в разложении возмущения в ряд Фурье имеются компоненты, соответствующие отличным от нуля частотам, то возмущенная система может отдавать или поглощать энергию. В рассматриваемом сейчас случае эти компоненты Фурье недостаточно „сильны”, чтобы обусловить соответствующие переходы в первом приближении, но во втором приближении это оказывается возможным.

В большинстве практических задач внезапное включение возмущения имеет смысл лишь математического приема, упрощающего вычисления. В действительности в подобных случаях возмущение или действует в течение всего времени, или же включается очень медленно, так что при переходах из начального в конечные состояния энергия сохраняется. Задачи, которые можно решать при помощи апроксимации внезапных возмущений (см. конец § 31), составляют исключение ; в этих случаях энергия не обязательно должна сохраняться. В настоящем и в следующем параграфах мы будем рассматривать только переходы с сохранением энергии ( ${\omega }_{km}\approx 0$ ).

Предположим теперь, что в первом приближении возмущение не вызывает переходов, т. е. в системе нет состояний $n$ с той же энергией, что и начальная ( ${\omega }_{n\cdot n}\approx 0$ ), и таких, что матричный элемент $H_{nm}^{\prime }eq0$. Поскольку ${\omega }_{km}\approx 0$, это означает также, что $H_{nm}^{\prime }=0$, если ${\omega }_{kn}\approx 0$. В этом случае второй член в скобках (29.19) никогда не достигает заметной величины. Вычисление вероятности перехода $w$ проводится так же, как и в предыдущем параграфе, за исключением того, что коэффициент $a_k^{(1)}$ заменяется на $a_k^{(2)}$; таким образом, можно пользоваться формулой (29.12), если только заменить в ней матричный элемент $H_{km}^{\prime }$ на матричный элемент второго порядка:
$$\mathbf{S}\frac{H_{kn}^{\prime }{H}_{nm}^{\prime }}{E_m-E_n}.$$

Влияние переходов первого порядка.
Если переходы первого порядка все же имеют место, но приводят не в то состояние, которое нас интересует, то можно поступать следующим образом. Второе слагаемое в скобках в (29.19) для состояний $n$, энергия которых заметно отлична от $E_k$ (или $E_m$ ), по-прежнему пренебрежимо мало, так как частота ${\omega }_{km}$ в этом случае велика. Однако теперь могут быть такие состояния $n$, для которых энергии $E_n$, $E_m$ и $E_k$ близки друг к другу и оба матричных элемента $H_{kn}^{\prime }$ и $H_{nm}^{\prime \prime }$ не равны нулю. Тогда вторым членом в скобках пренебрегать нельзя, так как без него сумма или интеграл по $n$ имели бы сингулярность при ${\omega }_{nm}=0$. Нетрудно видеть, что если частота ${\omega }_{n,n}$ мала, то для любого значения ${\omega }_{km}$ (равного или не равного нулю) все выражение в скобках пропорционально ${\omega }_{nm}$ (причем в свою очередь ${\omega }_{nm}={\omega }_{km}-{\omega }_{kn}$ ); тогда ${\omega }_{nm}$ в числителе и знаменателе сокращается и выражение под знаком суммы (или интеграла) становится конечным при ${\omega }_{nm}=0^1$.

Покажем теперь, как в этом случае явно вычислить выражение в правой части (29.19), если символ $\mathbf{S}$ представляет собой интеграл по $E_n$ или ${\omega }_{nm}$. Разделим интеграл на две части, в одной из которых абсолютная величина $\left|{\omega }_{nm}\right|$ велика, а в другой невелика по сравнению с $1/t$. В первой области вторым слагаемым в (29.19) можно пренебречь, так как модуль $\left|{\omega }_{kn}\right|=\mid {\omega }_{km}-{\omega }_{nm}^{\prime }$ также велик по сравнению с $1/t$ (приближенное равенство ${\omega }_{km}\approx 0$ означает, что произведение ${\omega }_{km}t$ мало по сравнению с единицей). Таким образом, для этой части интеграла мы получаем
$$\frac{e^{i{\omega }_{km}t}-1}{{\omega }_{km}}{\int }^{\prime }\frac{H_{kn}^{\prime }{H}_{nm}^{\prime }}{{\omega }_{nm}}\varrho (n)\hslash d{\omega }_{nm}.$$

Здесь $\varrho (n)d{E}_n$ — число состояний в одной из рассматриваемых групп с энергией в интервале $d{E}_n$ около $E_n$; штрих у интеграла означает, что при интегрировании исключается область — $c/t⩽$ $⩽{\omega }_{nm}⩽c/t$, где $c$-постоянное число, большое по сравнению с единицей. Если имеется несқолько различных групп состояний $n$, для которых матричные элементы или плотности состояний различны, то в дальнейшем необходимо провести также суммирование по различным группам.

Во второй области, где $\left|{\omega }_{nn}\right|⩽c/t$, мы предположим $t$ настолько большим, что произведение $H_{k_n}^{\prime }{H}_{nm}^{\prime }\varrho (n)$ мржно считать постоянным и вынести его за знак интеграла при ${\omega }_{nm}=0$. Теперь, чтобы подинтегральное выражение оставалось конечным, необходимо учитывать оба члена в скобках в (29.19). Таким образом, эта часть интеграла равна
$${[\hslash H_{kn}^{\prime }{H}_{nm}^{\prime }\varrho (n)]}_{{\omega }_{nm}=0}\cdot {\int }_{-c/t}^{c/t}[\frac{e^{i{\omega }_{km}t}-1}{{\omega }_{km}}-\frac{e^{i({\omega }_{km}-{\omega }_{nm})t}-1}{{\omega }_{km}-{\omega }_{nm}}]\frac{d{\omega }_{nm}}{{\omega }_{nm}}.$$

Интеграл, фигурирующий в (29.22), можно вычислить в комплексной плоскости ${\omega }_{mn}$, проводя контур, как показано на фиг. 28. Внутри этого контура нет полюсов подинтегрального выражения, и, следовательно, интеграл по нему равен нулю; таким образом, интеграл в (29.22) будет равен интегралу по

полуокружности радиуса $c/t$, обходимой против часовой стрелке. На этой полуокружности абсолютная величина ${\omega }_{nm}$ достаточно велика, чтобы в подинтегральном выражении можно было пренебречь вторым членом по сравнению с первым.
Тогда интеграл легко вычисляется, и мы получаем
$$\pi i\frac{e^{i{\omega }_{km}t}-1}{{\omega }_{km}}\text{. }$$

При больших $t$ штрих у интеграла в (29.21) означает, что необходимо брать главное значение ${}^1$. Поэтому если подставить (29.23)
Фиг. 28. Контур для вычисления интеграла в (29.22).

в (29.22) и сложить результат с (29.21), то получится выражение, аналогичное (29.21), но с заменой интеграла со штрихом на главное значение, сложенное с умноженным на лі вычетом подинтегрального выражения в точке ${\omega }_{nm}=0$. Это эквивалентно вычислению интеграла по контуру, идущему вдоль вещественной оси от — $\mathrm{\infty }$ до $+\mathrm{\infty }$ с обходом начала координат снизу. Таким образом, окончательно получаем
$$a_k^{(2)}(t)=\frac{e^{i{\omega }_{km}t}-1}{\hslash {\omega }_{km}}{\int }_C\frac{H_{kn}^{\prime }{H}_{nm}^{\prime }}{E_n-E_m}\varrho (n)d{E}_n,$$

где контур $C$ в комплексной плоскости $E_n$ проходит вдоль вещественной оси, огибая снизу полюс подинтегрального выражения в точке $E_n=E_m$. Равенством (29.24) можно пользоваться вместо (29.29), если символ $\mathbf{S}$ можно заменить на $\int \varrho (n)d{E}_n$. Сравнение формул (29.24) и (29.9) показывает, что выражением (29.12) для $w$ можно пользоваться, если заменить матричный элемент $H_{km}^{\prime }$ на интеграл (29.24). Последний мы будем иногда называть матричным элементом второго порядка. Пример применения полученных результатов будет дан в следующем параграфе.

Промежуточные состояния. Мы видим, что теория возмущений описывает квантовые переходы уже в первом приближении, если отличен от нуля матричный элемент $H_{km}^{\prime }$, связывающий начальное $(m)$ и конечное $(k)$ состояния. Если же $H_{km}^{\prime }=0$, но существует одно или несколько состояний $n$, для которых отличны от нуля оба элемента $H_{nm}^{\prime }$ и $H_{kn}^{\prime }$, то переходы имеют место во втором приближении.

В связи с этим одно из состояний $n$ удобно представлять себе как промежуточное состояние: под действием возмущения система переходит из $m$ в $k$ в два этапа, проходя через состояние $n$. При переходе в промежуточное состояние энергия может и не сохраняться, так как это состояние существует лишь временно, х в силу соотношения неопределенности (3.3) его энергию нельзя определить сколько-нибудь точно. Если для некоторых промежуточных состояний энергия сохраняется, то суммирование по эти́м состояниям (29.20) нужно понимать в соответствии с (29.24).

В некоторых случаях отдельные переходы могут происходить лишь через два или более различных промежуточных состояния; это соответствует третьему или еще более высокому приближению теории возмущений. Если возмущение мало, то обычно разумный результат получается в низшем неисчезающем приближении, в то время как учет следующих приближений не только не улучшает этот результат, но иногда может даже привести к ошибочным выводам.