разложения также будут зависеть от времени:
\[
\psi=\mathbf{S} a_{n}(t) u_{n} e^{-i E_{n} t / \hbar} ;
\]

здесь символ $\mathbf{S}$ означает одновременно суммирование по дискретному и интегрирование по непрерывному спектру. Подставляя (29.3) в (29.2), получаем
\[
\mathbf{S} i \hbar \dot{a}_{n} u_{n} e^{-i E_{n} t / \hbar}+\mathbf{S} a_{n} E_{n} u_{n} e^{-i E_{n} t / \hbar}=\mathbf{S} a_{n}\left(H_{0}+H^{\prime}\right) u_{n} e^{-i E_{n} t / \hbar}
\]
(точка означает дифференцирование по времени).
Заменим в правой части этого равенства $H_{0} u_{n}$ на $E_{n} \cdot u_{n}$, умножим обе части слева на $\bar{u}_{k}$, проинтегрируем полученные выражения по всему пространству и воспользуемся ортонормированностью функций $u$ :
\[
i \hbar \dot{a}_{k} e^{-i E_{k} t / \hbar}=\mathbf{S} a_{n} e^{-i E_{n} t / \hbar} \int \bar{u}_{k} H^{\prime} u_{n} d \tau .
\]

Интеграл в правой части представляет собой матричный элемент возмущения $H_{k n}^{\prime}$. Введем боровскую частоту (угловую):
\[
\omega_{k n} \equiv \frac{E_{k}-E_{n}}{\hbar},
\]

тогда
\[
\dot{a}_{k}=(i \hbar)^{-1} \mathbf{S} H_{k n}^{\prime} a_{n} e^{i \omega_{k n} t} .
\]

Система уравнений (29.5), взятая для всех значений $k$, полностью эквивалентна исходному уравнению Шредингера (29.2); вместо функции точки $\psi$ роль неизвестной функции теперь играет совокупность коэффициентов разложения $a_{n}$. В связи с данным выбором представления, определяемого собственными функциями невозмущенного гамильтониана, сам оператор $H_{0}$ не входит явно в (29.5).

Апроксимация теории возмущений] состоит в замене $H^{\prime}$ на $\lambda H^{\prime}$ в (29.1) и (29.5) и в последующем разложении $a_{n}$ в ряд по степеням $\lambda$ :
\[
a_{n}=a_{n}^{(0)}+\lambda a_{n}^{(1)}+\lambda^{2} a_{n}^{(2)}+\ldots
\]

Как и в § 25, мы допустим, что для значений $\lambda$, лежащих в промежутке от 0 до 1 , этот ряд представляет аналитическую функцию $\lambda$. Поэтому можно подставить его в (29.5), приравнять коэффициенты при одинаковых степенях $\lambda$, а в конечном результате положить $\lambda=1$. В результате подстановки получаем систему уравнений
\[
\dot{a}_{k}^{(0)}=0 ; \quad \dot{a}_{k}^{(s+1)}=(i \hbar)^{-1} \mathbf{S} H_{k n}^{\prime} a_{n}^{(s)} e^{i \omega_{k n} t}, \quad s=0,1,2, \ldots
\]

В принципе их можно последовательно проинтегрировать и получить приближенные решения с любой заданной степенью точности.
\[

Первый порядок теории возмущений. Первое из уравнений (29.7) показывает, что коэффициенты нулевого порядка $a_{k}^{(0)}$ не зависят от времени. Их значения представляют собой начальные условия задачи; они характеризуют состояние системы до того, как на нее было наложено возмущение. В настоящем параграфе мы допустим, что лишь один из коэффициентов $a_{k}^{(0)}$ не равен нулю. Это означает, что до того, как начало действовать возмущение, система находилась в состоянии с определенной (невозмущенной) энергией ${ }^{1}$. Результаты, которые мы получим, легко будет обобщить на случай, когда не один, а несколько коэффициентов нулевого порядка отличны от нуля.

Таким образом, положим $a_{k}^{(0)}=\delta_{k m}$ или $\delta(k-m)$ в зависимости от того, принадлежит ли состояние $m$ дискретному или непрерывному спектру. Интегрируя уравнение первого порядка теории возмущений, получаем
\[
a_{k}^{(1)}(t)=(i \hbar)^{-1} \int_{-\infty}^{t} H_{k m}^{\prime}\left(t^{\prime}\right) e^{i \omega_{k m} t^{\prime}} d t^{\prime} .
\]

Постоянная интегрирования положена равной нулю, чтобы коэффициент $a_{k}^{(1)}$ был равен нулю при $t=-\infty$. Если возмущение $H^{\prime}$ действует в течение конечного промежутка времени, то после снятия возмущения амплитуда состояния $u_{k}(k
eq m)$ пропорциональна компоненте Фурье (зависящего от времени) матричного элемента $H^{\prime}$,связывающего данное состояние с начальным, причем угловая частота определяется соотношением (29.4). Это аналогично результату, полученному в борновском приближении для амплитуды рассеяния [см. замечания в связи с формулой (26.18)].

Формула (29.8) принимает особенно простой вид в том случае когда возмущение $H^{\prime}$ в промежутке между моментами включения и выключения имеет постоянное значение. Обозначая два указанных момента соответственно через 0 и $t$, получаем для амплитуд первого порядка в момент $t$
\[
a_{k}^{(1)}(t)=-\frac{H_{k m}^{\prime}}{\hbar} \cdot \frac{e^{i \omega_{k m} t}-1}{\omega_{k m}} .
\]

Это выражение остается справедливым и во все последующие моменты времени.

Таким образом, вероятность того, что в момент времени $t$ система будет находиться в состоянии $k$, равна
\[
\left|a_{k}^{(1)}(t)\right|^{2}=\frac{4\left|H_{k m}^{\prime}\right|^{2} \sin ^{2}\left(\omega_{k m} t / 2\right)}{\hbar^{2} \omega_{k m}^{2}} .
\]
1) Это не противоречит соотношению неопределенности (3.3). Действительно, поскольку до начала возмущения прошел бесконечный промежуток времени, начальную энергию системы можно определить со сколь угодно большой степенью точности.

Зависимость множителя ( $\left.1 / \omega_{k m}^{2}\right) \sin ^{2}\left(\omega_{k m} t / 2\right)$ от $\omega_{k m}$ изображена на фиг. 27.

Физическая интерпретация. Высота главного пика на фиг. 27 растет пропорционально $t^{2}$, аририна его убывает обратно пропорционально $t$, в связи с чем площадь, ограниченная кривой, пропорциональна $t$. Поэтому если имеется несколько состояний $k$
Фиг. 27. Зависимость множителя $\sin ^{2}\left(\omega_{k m} t / 2\right) / \omega_{k m}^{2}$ от $\omega_{k m}$.
Ордината пропорциональна вероятности (вычисленной в первом приближении теории возмущений) обнаружить систему в состоянии с энергией, отличающейся от энергии начального состояния на $ћ \omega_{k m}$. Указана зависимость масштаба по осям абсцисс и ординат от длительности возмущения $t$.

с энергией, почти равной энергии начального состояния $m$, а величины $H_{k m}^{\prime}$ почти не зависят от $k$, то вероятность нахождения системы в одном из этих состояний пропорциональна $t$. Этот результат представляет физический интерес, так как в конечном счете нам нужно вычислить вероятность перехода $w$, отнесенную к единице времени, а для этого необходимо, чтобы полная вероятность перехода за время действия возмущения была пропорциональна времени ${ }^{11}$.

тельные числа или нуль. Если компоненты волнового вектора лежат в интервале ( $k_{x}, k_{x}+d k_{x}$ ) и т. д., то число состояний равно $(L / 2 \pi)^{3} d k_{x} d k_{y} d k_{z}$. Для данной энергии имеется много различных конечных состояний $\mathbf{k}$, соответствующих различным направлениям вектора $\mathbf{k}$ при заданной его величине. Обычно матричный элемент (29.13) зависит от направления $\mathbf{k}$, так что каждый раз нужно учитывать лишь направления, лежащие внутри малого телесного угла. В связи с этим нас будет интересовать вероятность перехода в бесконечно малый элемент телесного угла $\sin \theta d \theta d \varphi$, ориентированного в направлении, характеризуемом полярными углами $\theta, \varphi$. Таким образом, $\varrho(k) d E_{k}$ есть число состояний в элементе объема $d \tau_{k}$, определяемом данным элементом телесного угла и интервалом абсолютных величин $d k$, соответствующим интервалу энергии $d E_{k}$ :
\[
\varrho(k) d E_{k}=\left(\frac{L}{2 \pi}\right)^{3} k^{2} d k \sin \theta d \theta d \varphi .
\]

Поскольку
\[
E_{k}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 \mu}, \quad \frac{d E_{k}}{d k}=\frac{\hbar^{2} k}{\mu},
\]

мы получаем для $\varrho(k)$ :
\[
\varrho(k)=\frac{\mu L^{3}}{8 \pi^{3} \hbar^{2}} k \sin \theta d \theta d \varphi .
\]

Полученное таким образом значение $w$ представляет собой число частиц, рассеянных за единицу времени в элемент телесного угла, при условии, что в объеме $L^{3}$ находится одна падающая частица. Последнее означает, что падающий поток равен $v / L^{3}, v=\hbar k / \mu$ – скорость падающей или (так как энергия сохраняется) рассеянной частицы. Поскольку дифференциальное эффективное сечение определяется отношением числа рассеянных частиц к падающему потоку, мы имеем
\[
\sigma(\theta, \varphi) \sin \theta d \theta d \varphi=\frac{\mu L^{3}}{\hbar k} w .
\]

Подставляя (29.12), (29.13) и (29.14) в (29.15), получаем:
\[
\sigma(\theta, \varphi)=\left(\frac{\mu}{2 \pi \hbar^{2}}\right)^{2}\left|\int V(\mathbf{r}) e^{i \mathbf{K} \cdot \mathbf{r}} d \tau\right|^{2} .
\]

Этот результат соответствует формулам борновского приближения (26.18) и (26.19) и имеет те же пределы применимости.

Гармоническое возмущение. Формула (29.8) принимает простой вид также и в другом случае, когда возмущение зависит от времени гармонически в интервале от нуля (момент включения) до $t$ (момент выключения). Положим
\[
H_{k m}^{\prime}\left(t^{\prime}\right)=H_{k m}^{\prime 0} \sin \omega t^{\prime},
\]

тогда в первом приближении для момента времени $t$ получим
\[
a_{k}^{(1)}(t)=-\frac{H_{k m}^{\prime} 0}{2 i \hbar}\left[\frac{e^{i\left(\omega_{k m}+\omega\right) t}-1}{\omega_{k m}+\omega}-\frac{e^{i\left(\omega_{k m}-\omega\right) t}-1}{\omega_{k m}-\omega}\right] .
\]

Вероятность обнаружить систему в состоянии $k$ имеет заметную величину только в том случае, если знаменатель одного из двух слагаемых в (29.17) близок к нулю. Поэтому интерференции между двумя членами не будет, и возмущение будет вызывать лишь переходы, для которых $\omega_{k m} \approx \pm \omega$ (если только соответствующий матричный элемент не обращается в нуль). Полученное ранее условие сохранения энергии $E_{k} \approx E_{m}$ заменяется следующим :
\[
E_{k} \approx E_{m} \pm \hbar \omega .
\]

Соотношение (29.18) показывает, что в первом приближении возмущение, гармонически зависящее от времени с угловой частотой $\omega$, сообщает системе (или отбирает у нее) энергию $\hbar \omega$. Этот результат будет использован в гл. $\mathrm{X}$ при качественном рассмотрении процессов излучения.

Второй порядок теории возмущений. Если возмущение не зависит от времени, то систему уравнений (29.7) легко решить с точностью до величин второго порядка. Возьмем уравнение с $s=1$ и подставим в правую часть выражение (29.9)
\[
\dot{a}_{k}^{(2)}=\frac{i}{\hbar^{2}} \mathbf{S} \frac{H_{k n}^{\prime} H_{n m}^{\prime}}{\omega_{n m}}\left(e^{i \omega_{k m} t}-e^{i \omega_{k n} t}\right) .
\]

Интегрируя это уравнение с начальным условием $a_{k}^{(2)}(0)=0$, получаем для амплитуды второго приближения в момент времени $t$ :
\[
a_{k}^{(2)}(t)=\hbar^{-2} \mathbf{S} \frac{H_{k n}^{\prime} H_{n m}^{\prime}}{\omega_{n m}}\left[\frac{e^{i \omega_{k m} t}-1}{\omega_{k m}}-\frac{e^{i \omega_{k} n t}-1}{\omega_{k n}}\right] .
\]

Соотношение (29.19) показывает, что переходы, вероятность которых линейно возрастает со временем, могут иметь место либо при $\omega_{k m} \approx 0$, либо при $\omega_{k n} \approx 0$. В первом случае энергия 7 сохраняется при переходе из начального состояния $m$ в конечное $k$; во втором случае это может быть и не так. Легко видеть, что второй член в скобках возникает за счет единицы в числителе (29.9), появление которой в свою очередь вызвано начальным условием при $t=0$.

Это начальное условие означает, что возмущение возникает внезапно; таким образом, математическая формулировка задачи наводит на мысль, что переходы второго порядка, при которых энергия не сохраняется, связаны с внезапным появлением возмущения. Полученный результат находится в соответствии

с соотношениями (29.8) и (29.17), которые показывают, что если в разложении возмущения в ряд Фурье имеются компоненты, соответствующие отличным от нуля частотам, то возмущенная система может отдавать или поглощать энергию. В рассматриваемом сейчас случае эти компоненты Фурье недостаточно „сильны”, чтобы обусловить соответствующие переходы в первом приближении, но во втором приближении это оказывается возможным.

В большинстве практических задач внезапное включение возмущения имеет смысл лишь математического приема, упрощающего вычисления. В действительности в подобных случаях возмущение или действует в течение всего времени, или же включается очень медленно, так что при переходах из начального в конечные состояния энергия сохраняется. Задачи, которые можно решать при помощи апроксимации внезапных возмущений (см. конец § 31), составляют исключение ; в этих случаях энергия не обязательно должна сохраняться. В настоящем и в следующем параграфах мы будем рассматривать только переходы с сохранением энергии ( $\omega_{k m} \approx 0$ ).

Предположим теперь, что в первом приближении возмущение не вызывает переходов, т. е. в системе нет состояний $n$ с той же энергией, что и начальная ( $\omega_{n \cdot n} \approx 0$ ), и таких, что матричный элемент $H_{n m}^{\prime}
eq 0$. Поскольку $\omega_{k m} \approx 0$, это означает также, что $H_{n m}^{\prime}=0$, если $\omega_{k n} \approx 0$. В этом случае второй член в скобках (29.19) никогда не достигает заметной величины. Вычисление вероятности перехода $w$ проводится так же, как и в предыдущем параграфе, за исключением того, что коэффициент $a_{k}^{(1)}$ заменяется на $a_{k}^{(2)}$; таким образом, можно пользоваться формулой (29.12), если только заменить в ней матричный элемент $H_{k m}^{\prime}$ на матричный элемент второго порядка:
\[
\mathbf{S} \frac{H_{k n}^{\prime} H_{n m}^{\prime}}{E_{m}-E_{n}} .
\]

Влияние переходов первого порядка.
Если переходы первого порядка все же имеют место, но приводят не в то состояние, которое нас интересует, то можно поступать следующим образом. Второе слагаемое в скобках в (29.19) для состояний $n$, энергия которых заметно отлична от $E_{k}$ (или $E_{m}$ ), по-прежнему пренебрежимо мало, так как частота $\omega_{k m}$ в этом случае велика. Однако теперь могут быть такие состояния $n$, для которых энергии $E_{n}$, $E_{m}$ и $E_{k}$ близки друг к другу и оба матричных элемента $H_{k n}^{\prime}$ и $H_{n m}^{\prime \prime}$ не равны нулю. Тогда вторым членом в скобках пренебрегать нельзя, так как без него сумма или интеграл по $n$ имели бы сингулярность при $\omega_{n m}=0$. Нетрудно видеть, что если частота $\omega_{n, n}$ мала, то для любого значения $\omega_{k m}$ (равного или не равного нулю) все выражение в скобках пропорционально $\omega_{n m}$ (причем в свою очередь $\omega_{n m}=\omega_{k m}-\omega_{k n}$ ); тогда $\omega_{n m}$ в числителе и знаменателе сокращается и выражение под знаком суммы (или интеграла) становится конечным при $\omega_{n m}=0^{1}$.

Покажем теперь, как в этом случае явно вычислить выражение в правой части (29.19), если символ $\mathbf{S}$ представляет собой интеграл по $E_{n}$ или $\omega_{n m}$. Разделим интеграл на две части, в одной из которых абсолютная величина $\left|\omega_{n m}\right|$ велика, а в другой невелика по сравнению с $1 / t$. В первой области вторым слагаемым в (29.19) можно пренебречь, так как модуль $\left|\omega_{k n}\right|=\mid \omega_{k m}-\omega_{n m}^{\prime}$ также велик по сравнению с $1 / t$ (приближенное равенство $\omega_{k m} \approx 0$ означает, что произведение $\omega_{k m} t$ мало по сравнению с единицей). Таким образом, для этой части интеграла мы получаем
\[
\frac{e^{i \omega_{k m} t}-1}{\omega_{k m}} \int^{\prime} \frac{H_{k n}^{\prime} H_{n m}^{\prime}}{\omega_{n m}} \varrho(n) \hbar d \omega_{n m} .
\]

Здесь $\varrho(n) d E_{n}$ – число состояний в одной из рассматриваемых групп с энергией в интервале $d E_{n}$ около $E_{n}$; штрих у интеграла означает, что при интегрировании исключается область – $c / t \leqslant$ $\leqslant \omega_{n m} \leqslant c / t$, где $c$-постоянное число, большое по сравнению с единицей. Если имеется несқолько различных групп состояний $n$, для которых матричные элементы или плотности состояний различны, то в дальнейшем необходимо провести также суммирование по различным группам.

Во второй области, где $\left|\omega_{n n}\right| \leqslant c / t$, мы предположим $t$ настолько большим, что произведение $H_{k_{n}}^{\prime} H_{n m}^{\prime} \varrho(n)$ мржно считать постоянным и вынести его за знак интеграла при $\omega_{n m}=0$. Теперь, чтобы подинтегральное выражение оставалось конечным, необходимо учитывать оба члена в скобках в (29.19). Таким образом, эта часть интеграла равна
\[
\left[\hbar H_{k n}^{\prime} H_{n m}^{\prime} \varrho(n)\right]_{\omega_{n m}=0} \cdot \int_{-c / t}^{c / t}\left[\frac{e^{i \omega_{k m} t}-1}{\omega_{k m}}-\frac{e^{i\left(\omega_{k m}-\omega_{n m}\right) t}-1}{\omega_{k m}-\omega_{n m}}\right] \frac{d \omega_{n m}}{\omega_{n m}} .
\]

Интеграл, фигурирующий в (29.22), можно вычислить в комплексной плоскости $\omega_{m n}$, проводя контур, как показано на фиг. 28. Внутри этого контура нет полюсов подинтегрального выражения, и, следовательно, интеграл по нему равен нулю; таким образом, интеграл в (29.22) будет равен интегралу по

полуокружности радиуса $c / t$, обходимой против часовой стрелке. На этой полуокружности абсолютная величина $\omega_{n m}$ достаточно велика, чтобы в подинтегральном выражении можно было пренебречь вторым членом по сравнению с первым.
Тогда интеграл легко вычисляется, и мы получаем
\[
\pi i \frac{e^{i \omega_{k m} t}-1}{\omega_{k m}} \text {. }
\]

При больших $t$ штрих у интеграла в (29.21) означает, что необходимо брать главное значение ${ }^{1}$. Поэтому если подставить (29.23)
Фиг. 28. Контур для вычисления интеграла в (29.22).

в (29.22) и сложить результат с (29.21), то получится выражение, аналогичное (29.21), но с заменой интеграла со штрихом на главное значение, сложенное с умноженным на лі вычетом подинтегрального выражения в точке $\omega_{n m}=0$. Это эквивалентно вычислению интеграла по контуру, идущему вдоль вещественной оси от – $\infty$ до $+\infty$ с обходом начала координат снизу. Таким образом, окончательно получаем
\[
a_{k}^{(2)}(t)=\frac{e^{i \omega_{k m} t}-1}{\hbar \omega_{k m}} \int_{C} \frac{H_{k n}^{\prime} H_{n m}^{\prime}}{E_{n}-E_{m}} \varrho(n) d E_{n},
\]

где контур $C$ в комплексной плоскости $E_{n}$ проходит вдоль вещественной оси, огибая снизу полюс подинтегрального выражения в точке $E_{n}=E_{m}$. Равенством (29.24) можно пользоваться вместо (29.29), если символ $\mathbf{S}$ можно заменить на $\int \varrho(n) d E_{n}$. Сравнение формул (29.24) и (29.9) показывает, что выражением (29.12) для $w$ можно пользоваться, если заменить матричный элемент $H_{k m}^{\prime}$ на интеграл (29.24). Последний мы будем иногда называть матричным элементом второго порядка. Пример применения полученных результатов будет дан в следующем параграфе.

Промежуточные состояния. Мы видим, что теория возмущений описывает квантовые переходы уже в первом приближении, если отличен от нуля матричный элемент $H_{k m}^{\prime}$, связывающий начальное $(m)$ и конечное $(k)$ состояния. Если же $H_{k m}^{\prime}=0$, но существует одно или несколько состояний $n$, для которых отличны от нуля оба элемента $H_{n m}^{\prime}$ и $H_{k n}^{\prime}$, то переходы имеют место во втором приближении.

В связи с этим одно из состояний $n$ удобно представлять себе как промежуточное состояние: под действием возмущения система переходит из $m$ в $k$ в два этапа, проходя через состояние $n$. При переходе в промежуточное состояние энергия может и не сохраняться, так как это состояние существует лишь временно, х в силу соотношения неопределенности (3.3) его энергию нельзя определить сколько-нибудь точно. Если для некоторых промежуточных состояний энергия сохраняется, то суммирование по эти́м состояниям (29.20) нужно понимать в соответствии с (29.24).

В некоторых случаях отдельные переходы могут происходить лишь через два или более различных промежуточных состояния; это соответствует третьему или еще более высокому приближению теории возмущений. Если возмущение мало, то обычно разумный результат получается в низшем неисчезающем приближении, в то время как учет следующих приближений не только не улучшает этот результат, но иногда может даже привести к ошибочным выводам.