Молекулы построены значительно сложнее атомов, и, соответственно, их количественная квантовомеханическая теория гораздо менее разработана. В настоящем параграфе после рассмотрения общих особенностей молекулярных уровней энергии будет произведен простой расчет молекулы водорода, а затем дана несколько более общая трактовка двухатомных молекул 1).

Классифиқация уровней. Все приближения, применяемые в теории молекул, основаны на том обстоятельстве, что масса ядра значительно больше массы электрона. Как мы вскоре увидим, отсюда следует, что энергия движения ядер много меньше энергии движущихся вокруг них электронов. Поскольку период движения по порядку величины равен постоянной Планка, деленной на энергию этого движения, то „ядерные” периоды в соответствующее число раз больше электронных. Поэтому при исследовании движения электронов расположение ядер с хорошим приближением можно считать фиксированным. Далее, движение ядер можно рассматривать в предположении, что для каждой мгновенной их конфигурации состояние системы электронов является стационарным (адиабатическое приближение).

Можно ожидать, что существует стабильная равновесная конфигурация ядер, когда они расположены не слишком близко друг к другу (так как будучи заряжены положительно, они отталкиваются на малых расстояниях), но и не слишком далеко друг от друга (так как если молекула существует, то такие состояния не являются наиболее стабильными). Тогда ядерные движения можно разделить на поступательное движение, вращение квазитвердой равновесной конфигурации и, наконец, внутренние колебания атомов относительно равновесных положений. Как и в случае атомов, поступательное движение аналогично движению свободной частицы [см. замечания в связи с уравнениями (16.5)]; оно не приводит к каким-либо результатам, отличным от классических.

Таким образом, молекулярные уровни энергии можно разделить на электронные, колебательные и вращательные. Оценим относительный порядок величины энергии различных уровней. Обозначим через $a$ величину порядка линейных размеров молекулы. Тогда энергия $E_{e}$, связанная с движением валентного электрона (т. е. электрона, занимающего, грубо говоря, весь объем молекулы, а не связанного во внутренней оболочке вблизи ядра), по порядку величины будет равна $\hbar^{2} / m a^{2}$, где $m$ – масса электрона. В этом можно убедиться с помощью тех же соображений, что и в начале § 9. Действительно, неопределенность импульса электрона по порядку величины должна составлять по меньшей мере $\hbar / a$; следовательно, минимальная кинетическая энергия равна
\[
E_{e} \sim \frac{\hbar^{2}}{m a^{2}} .
\]

Если $a$ составляет несколько ангстрем, то эта энергия соответствует частотам перехода, лежащим в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

Для оценки колебательной энергии будем рассматривать каждое нормальное колебание как колебание классического осциллятора с коэффициентом упругости $K_{0}$ и массой $M$. Последняя по порядку величины равна массе ядра. Для оценки $K_{0}$ заметим, что изменение энергии при нормальном колебании с амплитудой, близкой к $a$, будет порядка электронной энергии $E_{e}$, так как при таком большом смещении ядер электронная волновая функция должна существенно исказиться. Таким образом, $K_{0} \sim E_{e} / a^{2}$. Тогда в соответствии с (13.8) и (40.1) энергия достаточно слабо возбужденного нормального колебания будет
\[
E_{v} \sim \hbar\left(\frac{K_{0}}{M}\right)^{1 / 2} \sim \frac{\hbar^{2}}{(m M)^{1 / 2} a^{2}} \sim\left(\frac{m}{M}\right)^{1 / 2} E_{e} .
\]

Грубо говоря, $E_{0}$ в 100 раз меньше $E_{e}$, и соответствующие частоты лежат в ближней инфракрасной области.

Для оценки вращательной энергии $E_{r}$ заметим, что момент инерции молекулы по порядку величины равен $M a^{2}$. Следует ожидать, что при не слишком сильном вращении момент количества движения

Поэтому запишем $\psi$ в форме
\[
\psi\left(\mathbf{r}_{i}, \mathbf{R}_{j}\right)=u_{\mathbf{R}_{j}}\left(\mathbf{r}_{i}\right) w\left(\mathbf{R}_{j}\right),
\]

где функция $u$ удовлетворяет уравнению
\[
\left(-\frac{\hbar^{\mathbf{a}}}{2 m} \sum_{i=1}^{n}
abla_{i}^{2}+V\right) u_{\mathbf{R}_{j}}\left(\mathbf{r}_{i}\right)=U\left(\mathbf{R}_{j}\right) u_{\mathbf{R}_{j}}\left(\mathbf{r}_{i}\right) .
\]

Для каждой ядерной конфигурации функция $U\left(\mathbf{R}_{j}\right)$ получается как собственное значение уравнения (40.7). В общем случае может существовать несколько решений, соответствующих различным электронным состояниям молекулы, и нужно следить за тем, чтобы с изменением $\mathbf{R}_{j}$ фунқции $a$ и $U$ изменялись непрерывно (особенно если система вырождена). Подставляя (40.6) в (40.5) и принимая во внимание (40.7), получаем
\[
\left[-\sum_{j=1}^{N} \frac{\hbar^{2}}{2 M_{j}} \Gamma_{j}^{2}+U\left(\mathbf{R}_{j}\right)\right] \psi=E \psi .
\]

Это можно переписать в виде
\[
\begin{array}{l}
u_{\mathbf{R}_{j}}\left(\mathbf{r}_{i}\right)\left[-\sum_{j=1}^{N} \frac{\hbar^{2}}{2 M_{j}} r_{j}^{2}+U\left(\mathbf{R}_{j}\right)-E\right] w\left(\mathbf{R}_{j}\right)= \\
=\sum_{j=1}^{N} \frac{\hbar^{2}}{2 M_{j}}\left[w\left(\mathbf{R}_{j}\right)
abla_{j}^{2} u_{\mathbf{R}_{j}}\left(\mathbf{r}_{i}\right)+2 \operatorname{grad}_{j} w\left(\mathbf{R}_{j}\right) \cdot \operatorname{grad}_{j} u_{\mathbf{R}_{j}}\left(\mathbf{r}_{i}\right)\right] .
\end{array}
\]

Если пренебречь зависимостью $u$ от $\mathbf{R}_{j}$, то правая часть уравнения (40.8) обращается в нуль и мы получаем приближенное волновое уравнение, описывающее движение ядер:
\[
\left[-\sum_{j=1}^{N} \frac{\hbar^{2}}{2 M_{j}}
abla^{2}+U\left(\mathbf{R}_{j}\right)\right] w\left(\mathbf{R}_{j}\right)=E w\left(\mathbf{R}_{j}\right) .
\]

Физически допустимость пренебрежения членами $\operatorname{grad}_{j} u$ связана с малостью амплитуды колебаний ядер по сравнению с равновесными расстояниями между ними [т. е. с малостью параметра (40.4)]; это означает, что при движении ядер электронная часть волновой функции $u$ не изменяется заметным образом. Борн и Оппенгеймер дали формальное доказательство того, что это приближение оправдано до тех пор, пока не возбуждаются слишком высокие колебательные и вращательные состояния.

Молекула водорода.
Из всего изложенного ясно, что в связи с вопросом о строении молекул возникают две различные задачи. Первая из них состоит в решении уравнения (40.7), что необходимо для нахождения электронных волновых функций и потенциальной

Потенциальная энергия ядер.
Для молекулы водорода уравнение (40.7) имеет вид
\[
\begin{array}{c}
{[H-U(R)] u_{R}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=0} \\
H=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(
abla_{1}^{2}+
abla_{2}^{2}\right)+e^{2}\left(\frac{1}{R}+\frac{1}{r_{12}}-\frac{1}{r_{1} A}-\frac{1}{r_{2} B}-\frac{1}{r_{1} B}-\frac{1}{r_{2} A}\right) .
\end{array}
\]

Будем искать $U(R)$, исходя из приближенных волновых функций
\[
\begin{array}{l}
u_{1}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=u_{A}\left(\mathbf{r}_{1}\right) u_{B}\left(\mathbf{r}_{2}\right), \\
u_{2}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=u_{A}\left(\mathbf{r}_{2}\right) u_{B}\left(\mathbf{r}_{1}\right),
\end{array}
\]

где $u_{A}$ и $u_{B}$ – волновые функции основного состояния атома водорода $\left[u_{100}\right.$ в обозначениях (16.24)], относящиеся соответственно к ядрам $A$ и $B$. Прежде всего необходимо заметить, что $u_{1}$ и $u_{2}$ в (40.11) представляют собой собственные функции различных невозмущенных гамильтонианов и развитая в \& 25 теория возмущений для вырожденного случая здесь не применима. В этом состоит отличие данной задачи от случая атома гелия [ср. замечания в связи с (33.7)], когда две обменно вырожденные волновые функции удовлетворяли одному и тому же невозмущенному уравнению Шредингера.

Мы можем, однако, воспользоваться изложенным в § 27 вариационным методом. В качестве пробной функции естественно принять произвольную линейную комбинацию функций $u_{1}$ и $u_{2}$ :
\[
\psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=u_{1}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)+A u_{2}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right),
\]

где $A$ – параметр, подлежащий варьированию. Подставляя (40.12) в $(27.5)$, получаем
\[
\begin{array}{c}
U(R) \leqslant \frac{\left(1+A^{2}\right) H_{11}+2 A H_{12}}{1+A^{2}+2 A \gamma}, \quad \gamma \equiv \iint u_{1} u_{2} d \tau_{1} d \tau_{2}, \\
H_{11}=H_{22} \equiv \iint u_{1} H u_{1} d \tau_{1} d \tau_{2}, \\
H_{12}=H_{21} \equiv \iint u_{1} H u_{2} d \tau_{1} d \tau_{2} .
\end{array}
\]

Эти соотношения между матричными элементами легко установить с помощью равенства (22.10), если только учесть, что функции $u$ вещественны, а оператор $H$ эрмитов и симметричен по отношению к двум электронам.

Как матричные элементы, так и интеграл $\gamma$ зависят от $R$. При любом заданном значении $R$ производная от правой части (40.13) по $A$ равна
\[
\frac{2\left(1-A^{2}\right)\left(H_{12}-\gamma H_{11}\right)}{\left(1+A^{2}+2 A \gamma\right)^{2}} .
\]

Это выражение обращается в нуль при $A= \pm 1$. Так как при $A$, равном $-\infty, 0$ и $+\infty$, правая часть (40.13) равна $H_{11}$, то одна из точек $A= \pm 1$ должна соответствовать минимуму, а другая –

Здесь $K$ и $M_{K}$ представляют собой квантовые числа момента количества движения, аналогичные числам $l$ и $m$ для одной частицы в центральном поле. Радиальное уравнение имеет вид
\[
\begin{array}{c}
-\frac{\hbar^{2}}{2 M} \frac{d^{2} \chi}{d R^{2}}+W(R) \chi=E_{\chi}, \\
W(R)=U(R)+\frac{\hbar^{2} K(K+1)}{2 M R^{2}}, K=0,1,2, \ldots .
\end{array}
\]

Это есть волновое уравнение для одномерного движения частицы с массой $M$ и потенциальной энергией $W(R)$; при $R=0$ функция $\chi$ должна обращаться в нуль. При не слишком больших $K$ вид функции $W(R)$ будет в основном подобен виду функции $U$, изображенной на фиг. 30. В этом случае нас интересуют главным образом малые колебания около положения равновесия, соответствующего минимуму $W$. Пусть последний достигается в точке $R_{1}$ (совпадающей с $R_{0}$, только если $K=0$ ). Тогда, разлагая $W$ в ряд Тейлора около точки $R_{1}$, мы получаем
\[
W(R)=W_{0}+\frac{1}{2} K_{0}\left(R-R_{1}\right)^{2}+b\left(R-R_{1}\right)^{3}+c\left(R-R_{1}\right)^{4}
\]
(члены более высокого порядка отброшены). Если пренебречь также членами с $b$ и $c$ и продолжить область возможных значений $R$ до – – , то (40.17) превратится в уравнение для линейного гармонического осциллятора (с добавочным членом $W_{0}$ в энергии). Это приближение будет хорошим при не слишком больших значениях вращательного квантового числа К и колебательного квантового числа $v$. Несколько лучшее приближение можно получить, рассматривая в (40.18) члены с $b$ и с как возмущение, наложенное на осциллятор. Как известно (см. задачу 2 гл. VII), член, содержащий $b$, приводит только к эффекту второго порядка, а член с с дает отличный от нуля результат уже в первом приближении теории возмущений (среднее значение этого слагаемого можно вычислить с помощью матричных методов, используемых в задаче 6 гл. VI). Поэтому вклады обоих членов в энергию имеют одинаковый порядок величины.

Уровни энергии.
Таким образом, в первом неисчезающем приближении собственные значения уравнения (40.17) принимают вид
\[
\begin{aligned}
E=W_{0} & +\hbar\left(\frac{K_{0}}{M}\right)^{1 / 2}\left(v+\frac{1}{2}\right)-\frac{\hbar^{2} b^{2}}{M K_{0}^{2}}\left[\frac{15}{4}\left(v+\frac{1}{2}\right)^{2}+\frac{7}{16}\right]+ \\
& +\frac{3 \hbar^{2} c}{2 M K_{0}}\left[\left(v+\frac{1}{2}\right)^{2}+\frac{1}{4}\right], \quad v=0,1,2, \ldots .
\end{aligned}
\]

Величины $W_{0}, K_{0}, b$ и с можно разложить по степеням $K(K+1)$ с коэффициентами, зависящими от параметров функции $U(R)$.