Появление матриц в квантовой механике легко связать с решением уравнения Шредингера (8.2). В этом параграфе мы будем пользоваться обозначениями, связанными с методом Гамильтона; более подробно они будут обоснованы в § 23. Перепишем уравнение (8.2) в виде
$$H{u}_a(\mathbf{r})=E_k{u}_k(\mathbf{r}),$$

где индекс $k$ характеризует различные собственные функции оператора энергии $u_k(\mathbf{r})$, образующие полную ортонормированную систему, и соответствующие собственные значения $E_2$ [k служит для обозначения как уровней энергии, так и различных вырожденных собственных функций; иными словами, этот индекс включает и $E$ и $s$ из (10.7)].

Оператор энергии $H$, называемый также гамильтонианом, определяется соотношением
$$H=\frac{{\mathbf{p}}^2}{2m}+V(\mathbf{r})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}abl{a}^2+V(\mathbf{r}).$$

В соответствии с § 8 индекс $k$ может принимать как дискретные, так и непрерывные значения; он может быть также дискретным в одном интервале значений и непрерывным — в другом. Для обозначения суммирования по всем значениям $k$ мы будем пользоваться символом $\mathbf{S}$ или ${\mathbf{S}}_k$; при этом суммирование включает также и интегрирование по области непрерывного изменения $k$.

Матрица унитарного преобразования.
Пусть имеется вторая полная ортонормированная система функции $v_n(\mathbf{r})$. Последние отнюдь не обязаны удовлетворять уравнению Шредингера (22.1) с потенциальной энергией $V(\mathbf{r})$, характерной для данной задачи. Они могут, например, представлять собой собственные функции оператюра импульса (11.4) или (11.11), или волновые функции атома водорода (16.24), к которым добавлены еще соответствующие волновые функции непрерывного спектра (типа рассмотренных в § 20). Функции $v_n$ можно разложить по $u_k$ :
$$v_n(\mathbf{r})={\mathbf{S}}_k{S}_{kn}{u}_k(\mathbf{r}),$$

причем из ортонормированности функций $u_k$ следует, что
$$S_{kn}=\int {\overline{u}}_k(\mathbf{r})v_n(\mathbf{r})d\tau .$$

Аналогично
$$u_k(\mathbf{r})={\mathbf{S}}_n{\overline{S}}_{kn}{v}_n(\mathbf{r})$$

Легко убедиться, что матрица с элементами $S_{kn}$ унитарна:
$$\begin{array}{c}{\left(S{S}^{\ast }\right)}_{kl}={\mathbf{S}}_n{S}_{kn}{\overline{S}}_{ln}={\mathbf{S}}_n\int {\overline{u}}_k(\mathbf{r})v_n(\mathbf{r})d\tau \int {\overline{v}}_n\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)u_l\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)d{\tau }^{\prime }=\\ =\iint u_k(\mathbf{r})u_l\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)\delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime })d\tau d{\tau }^{\prime }=\int {\overline{u}}_k(\mathbf{r})u_l(\mathbf{r})d\tau .\end{array}$$

Здесь было использовано условие полноты, справедливое для любой полной ортонормированной системы функций, в том числе и для функций $v_n(\mathbf{r})$ [см. замечание, сделанное в связи с (10.11)]. Последний интеграл в правой части (22.4) равен $\delta$-символу Кронекера или $\delta$-функции Дирака в зависимости от того, принимает ли индекс $k$ дискретное или непрерывные значения; в обоих случаях он представляет собой элемент единичной матрицы. Таким образом, мы доказали, что $S{S}^{\ast }=1$. Аналогично можно показать, что
$${\left(S^{\ast }S\right)}_{nm}={\mathbf{S}}_k{\overline{S}}_{kn}{S}_{km}=(\mathbf{1}{)}_{nm}.$$

Матрица энергии.
С помощью функций $v_n(\mathrm{r})$ можно вычислить матрицу оператора энергии
$$H_{nm}=\int v_n(\mathbf{r})H{v}_m(\mathbf{r})d\tau ,$$

где $\mathrm{H}$ — оператор (22.2). Рассмотрим теперь связь между матрицей энергии (22.5) в $v_n$-nредставлении и собственными значениями оператора энергии $E_k$.
Преобразуя $H_{nm}$ с помощью унитарной матрицы $S$, получаем
$$\begin{array}{l}{\left(SH{S}^{\ast }\right)}_{kl}={\mathbf{S}}_{n,m}{S}_{kn}{H}_{nm}{\overline{S}}_{lm}=\\ ={\mathbf{S}}_{n,m}\int {\overline{u}}_k(\mathbf{r})v_n(\mathbf{r})d\tau \int {\overline{v}}_n\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)H^{\prime }{v}_m\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)d{\tau }^{\prime }\int {\overline{v}}_{al}\left({\mathbf{r}}^{\prime \prime }\right)u_l\left({\mathbf{r}}^{\prime \prime }\right)d{\tau }^{\prime \prime },\end{array}$$

где штрих у $H$ показывает, что оператор действует только на переменную ${\mathbf{r}}^{\prime }$, находящуюся справа. Выполняя суммирование по индексу $m$, получим $\delta ({\mathbf{r}}^{\prime }-{\mathbf{r}}^{\prime \prime })$ и, следовательно,
$$\int H^{\prime }\delta ({\mathbf{r}}^{\prime }-{\mathbf{r}}^{\prime \prime })u_l\left({\mathbf{r}}^{\prime \prime }\right)d{\tau }^{\prime \prime }=H^{\prime }\int \delta ({\mathbf{r}}^{\prime }-{\mathbf{r}}^{\prime \prime })u_l\left({\mathbf{r}}^{\prime \prime }\right)d{\tau }^{\prime \prime }=H^{\prime }{u}_l\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right).$$

Суммируя далее по $n$ и опуская штрихи, находим
$${\left(SH{S}^{\ast }\right)}_{kl}=\int {\overline{u}}_k(\mathbf{r})H{u}_l(\mathbf{r})d\tau =E_k{\delta }_k,\text{ или }{E}_k\delta (k-l),$$
т. е. мы получаем элементы диагональной матрицы с собственными значениями $E_k$.

Таким образом, решение уравнения Шредингера полностью эквивалентно диагонализации матрицы энергии, выраженной в некотором произвольном представлении, например в представлении, задаваемом функциями $v_n$. Собственные значения матрицы энергии являются собственными значениями оператора энергии, получаемыми при решении уравнения Шредингера, а матрица унитарного преобразования $S$, диагонализующая $H$, дает в соответствии с (22.3) представление собственных функций $u_k(\mathbf{r})$ оператора энергии через функции произвольно выбранной системы.

Интересно отметить, что матрица $S$ необязательно должна быть квадратной. Например, функции $v_n$ могут быть собственными функциями трехмерного гармонического осциллятора, полностью принадлежащими дискретному спектру, тогда как $u_k$ могут быть собственными функциями оператора импульса, полностью принадлежащими непрерывному спектру. Однако матрица энергии, записанная как в диагональном виде (22.6), так и в недиагональном виде $H_{nm}$, является квадратной.

Динамические переменные как эрмитовы матрицы.
Как видно из (22.6), собственными значениями матрицы энергии являются вещественные уровни энергии $E_k$. Тогда из результатов § 21 следует, что в любом представлении матрица $H$ является эрмитовой.

В соответствии с интерпретацией, данной в § 10 , собственные значения любого оператора, характеризующего динамическую переменную, должны быть вещественны, так как ими определяются единственно возможные результаты точных физических измерений этой переменной. Произвольную динамическую переменную можно изобразить матрицей, собственные значения которой в диагональном представлении лежат на главной диагонали, а всякое другое представление может быть получено из диагонального с помощью соответствующей унитарной матрицы. Таким образом, произвольную динамическую переменную, допускающую физическое измерение, можно представить с помощью эрмитовой матрицы. Поэтому такую динамическую переменную называют эрмитовой.

Волновые функции как унитарные матрицы.
Для любой полной ортонормированной системы функций, например для $u_k(\mathbf{r})$ или $v_n(\mathbf{r})$, справедливы условие полноты
$${\mathbf{S}}_k{u}_k(\mathbf{r}){\overline{u}}_k\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)=\delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime })$$

и условие ортонормированности
$$\int {\overline{u}}_k(\mathbf{r})u_l(\mathbf{r})d\tau ={\delta }_{kl}\text{ или }\delta (k-l).$$

Будем рассматривать функцию $u_k(\mathbf{r})$ как двухмерную таблицу чисел, в которой строки нумеруются переменным радиусом-вектором $\mathbf{r}$, а столбцы — индексом $k$. Тогда она будет представлять собой

матрицу $U_{rk}$, а равенство (22.7) — матричное уравнение
$${\left(U{U}^{\ast }\right)}_{\mathbf{r}{\mathbf{r}}^{\prime }}={\mathbf{S}}_k{U}_{\mathbf{r}k}{\overline{U}}_{{\mathbf{r}}^{\prime }k}=(\mathbf{1}{)}_{\mathbf{r}{\mathbf{r}}^{\prime }}.$$

Аналогично соотношение (22.8) в матричной форме имеет вид
$${\left(U^{\ast }U\right)}_{kl}={\mathrm{Sr}}_{\mathbf{r}}{\overline{U}}_{\mathrm{r}k}{U}_{\mathrm{r}l}=(\mathbf{1}{)}_{kl}.$$

Таким образом, матрица $U$ унитарна.
r-представление.
Указанное свойство волновых функций наводит на мысль, что эту унитарную матрицу можно применять в качестве матрицы преобразования. Преобразуем матрицу энергии $H_{nm}$, определяемую равенством (22.5), с помощью унитарной матрицы $V_{\mathrm{rn}n}\equiv v_n(\mathbf{r})$ :
$$\begin{array}{l}{\left(VH{V}^{\ast }\right)}_{\mathbf{r}{\mathbf{r}}^{\prime }}={\mathbf{S}}_{n,m}{V}_{\mathbf{r}n}{H}_{nm}{\overline{V}}_{{\mathbf{r}}^{\prime }m}={\mathbf{S}}_{n,m}{\overline{v}}_n(\mathbf{r})H_{nm}{\overline{v}}_m\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)=\\ ={\mathbf{S}}_{n,m}{v}_n(\mathbf{r})\int {\bar{\overline{v}}}_n\left({\mathbf{r}}^{\prime \prime }\right)H^{\prime \prime }{v}_m\left({\mathbf{r}}^{\prime \prime }\right)d{\tau }^{\prime \prime }\cdot {\overline{v}}_m\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)=\\ =\int \delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime \prime })H^{\prime \prime }\delta ({\mathbf{r}}^{\prime \prime }-{\mathbf{r}}^{\prime })d{\tau }^{\prime \prime }=\int \delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime \prime })H^{\prime }\delta ({\mathbf{r}}^{\prime \prime }-{\mathbf{r}}^{\prime })d{\tau }^{\prime \prime }=\\ =H^{\prime }\int \delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime \prime })\delta ({\mathbf{r}}^{\prime \prime }-{\mathbf{r}}^{\prime })d{\tau }^{\prime \prime }=H^{\prime }\delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime })=H\delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }).\end{array}$$

Мы получили результат, обратный результату (22.5). В соотношении (22.5) исходным считался дифференциальный оператор $H$ и для него получалось матричное представление; здесь же матрица преобразуется обратно в выражение, по существу являющееся дифференциальным оператором. Теперь, однако, видно, что дифференциальный оператор $H$, действующий на функции от пространственных координат, можно записать в виде матрицы в представлении, в котором строки и столбцы нумеруются переменными $\mathbf{r}$ и ${\mathbf{r}}^{\prime }$, что отнюдь не было очевидно, когда мы исходили непосредственно из выражения (22.2). С этой точки зрения решение дифференциального волнового уравнения Шредингера (22.1) эквивалентно диагонализации матрицы
$$H_{{\mathbf{r}\mathbf{r}}^{\prime }}=H\delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }),$$

что, как мы видели выше, эквивалентно диагонализации матрицы $H_{nm}$.

В $\mathbf{r}$-представлении координата $\mathbf{r}$ диагональна: $(\mathbf{r}{)}_{{\mathrm{r}}^{\prime }{\mathbf{r}}^{\prime \prime }}={\mathbf{r}}^{\prime }\delta ({\mathbf{r}}^{\prime }-{\mathbf{r}}^{\prime \prime })$. Стоит отметить, что матрица энергии $H_{\mathrm{rr}}$ в $\mathbf{r}$-представлении не является диагональной, хотя $\delta$-функция и обращает ее в нуль, если $\mathbf{r}$ отличается от ${\mathbf{r}}^{\prime }$ на конечную величину. Это связано с наличием производных от $\delta$-функции, у которых имеются отличные от нуля матричные элементы, бесконечно близкие к диагонали $\mathbf{r}={\mathbf{r}}^{\prime }$. Например, матрица $f(\mathbf{r})\delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime })$ диагональна, а матрицы $\left(\frac{d}{dx}\right)\delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime })$ и $abl{a}^2\delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime })$ недиагональны.

Полезное тождество.
Если $\mathrm{\Omega }$ — оператор, результат действия которого на функцию $f(\mathbf{r})$ можно представить в виде
$$\mathrm{\Omega }f(\mathbf{r})=\int \mathrm{\Omega }(\mathbf{r},{\mathbf{r}}^{\prime })f\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)d{\tau }^{\prime },$$

то можно получить тождество, часто оказывающееся полезным:
$$\int \overline{g}(\mathbf{r})[\mathrm{\Omega }f(\mathbf{r})]d\tau =\int \overline{[{\mathrm{\Omega }}^{\ast }g(\mathbf{r})]}f(\mathbf{r})d\tau .$$

Если рассматривать $\mathrm{\Omega }(\mathbf{r},{\mathbf{r}}^{\prime })$ в качестве матрицы в $\mathbf{r}$-представлении, то, действуя на $g(\mathbf{r})$ матрицей, эрмитово сопряженной с $\mathrm{\Omega }$, получим
$${\mathrm{\Omega }}^{\ast }g(\mathbf{r})=\int \overline{\mathrm{\Omega }({\mathbf{r}}^{\prime },\mathbf{r})}g\left({\mathbf{r}}^{\prime }\right)d{\tau }^{\prime },$$

откуда непосредственно следует (22.10).
С помощью этого тождества можно переносить действие операторов в подинтегральном выражении с одного множителя на другой. Примерами применения его могут служить соотношения (7.9), (7.10) и (12.3), полученные в результате интегрирования по частям. Там оператор $\mathrm{\Omega }$ является дифференциальным,’а его матричное представление содержит производные и кратные от $\delta$-функции. Но оператор $\mathrm{\Omega }$ не обязан принадлежать к такому специальному типу [он может быть, например, интегральным оператором, аналогичным оператору, содержащемуся в квадратных скобках в (10.19)]; соотношение (22.10) равным образом справедливо и для операторов, у которых отличны от нуля матричные элементы, находящиеся на конечном расстоянии от диагонали.