Конфигурация электронов в основном состоянии атома щелочного металла характеризуется несколькими заполненными оболочками, вне которых находится один $s$-электрон (состояние ${}^2{S}_{\frac{1}{2}}$ ). Внутренняя конфигурация (типа инертного газа) настолько стабильна, что все атомные состояния, кроме самых возбужденных, можно отнести за счет только валентного электрона. Иначе говоря, атомы щелочных металлов в очень хорошем приближении можно рассматривать в рамках модели одного электрона, движущегося в сферически симметричном некулоновском поле с потенциальной энергией $V(r)$. В данном параграфе мы найдем уровни энергии и интенсивности спектральных линий для разрешенных переходов как в отсутствие, так и при наличии внешнего магнитного поля.

Дублетное расщепление.
Электронную конфигурацию атома щелочного металла можно характеризовать заданием двух квантовых чисел $nl$. Поскольку в данном случае речь идет лишь об одном

электроне, возмущение электростатического типа, рассмотренное в предыдущем параграфе, будет отсутствовать. В отсутствие внешнего поля гамильтониан, включающий энергию спин-орбитального взаимодействия (38.13), имеет вид
$$H=-\frac{{\hslash }^2}{2m}abl{a}^2+V(r)+\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathrm{S},$$

где $\xi (r)$ дается формулой (38.14). Как и в §38, мы пренебрежем смешением различных конфигураций из-за спин-орбитального взаимодействия, а соответствующий член в гамильтониане будем рассматривать как возмущение, снимающее $m_l$ и $m_s$-вырождения внутри каждой из конфигураций. Полный момент количества движения валентного электрона $\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$ представляет собой интеграл движения (см. задачу 5), так что состояния можно характеризовать вместо чисел $m_l{m}_s$ числами $jm$, где ${\mathbf{J}}^2=j(j+1){\hslash }^2$ и $J_z=m\hslash$. Энергии состояний с разными значениями $j$ различны, но имеется еще $(2j+1)$-кратное вырождение, связанное с различными возможными значениями $m$. В дальнейшем мы рассмотрим и вопрос 0 снятии $m$-вырождения в магнитном поле.

Разность энергий между состояниями с различными $j$ обусловлена членом с L.S в (39.1); ее можно найти, вычисляя среднее значение (т. е. диагональный матричный элемент) этого оператора [см. (25.8)].
Воспользуемся операторным соотношением
$${\mathbf{J}}^2=(\mathbf{L}+\mathbf{S}{)}^2={\mathbf{L}}^2+{\mathbf{S}}^2+2\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}.$$

Поскольку $l,j$ и $s$ являются хорошими\» квантовыми числами для одного электрона ( $s=1/2$ ), то из (39.2) можно найти диагональный матричный элемент оператора $\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$ :
$$(\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}{)}_{lj,lj}=\frac{1}{2}[j(j+1)-l(l+1)-\frac{3}{4}]{\hslash }^2.$$

Если $l$ не равно нулю, то $j$ может принимать значения $l+1/2$ или $l-1/2$. Поэтому в первом приближении теории возмущений среднее значение $\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$ составляет
$$\begin{array}{c}\frac{1}{2}l{\zeta }_{nl,}\text{ если }j=l+\frac{1}{2},\\ -\frac{1}{2}(l+1){\zeta }_{nl,}\text{ если }j=l-\frac{1}{2},\\ {\zeta }_{nl}\fallingdotseq {\hslash }^2{\int }_0^{\mathrm{\infty }}{|R_{nl}(r)|}^2\xi (r)r^{2}dr,l>0;\end{array}$$

здесь $R_{nl}(r)$ — нормированная радиальная часть невозмущенной собственной функции для конфигурации $\mathrm{nl}$. Поскольку потенциальная энергия $V(r)$ характеризует притяжение, то как функция $\xi (r)$, определяемая формулой (38.14), так и величины ${\zeta }_{nl}$ положительны. Поэтому из равенств (39.4) следует, что состоянию с большим значением $j$ соответствует и более высокая энергия. Пара состояний ${}^1$ ) называется дублетом; дублетный характер имеют не слишком сильно возбужденные уровни атомов щелочных металлов, кроме уровней с $l=0$, когда $j$ может равняться только $1/2$.

Величину дублетного расщепления можно вычислить при помощи (39.4), если известна радиальная функция. Грубую оценку зависимости дублетных расщеплений от $n$ можно получить с помощью водородных волновых функций (16.24), допуская при этом, что $V(r)$ имеет кулоновский вид — $Z{e}^2/r$. Подстановка соответствующих выражений в (38.14) и (39.4) дает с помощью производящей функции для полиномов Лагерра (16.21):
$${\zeta }_{nl}=\frac{{\hslash }^{2}Z{e}^2}{2m^2{c}^2}{\int }_0^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{r}{R}_{nl}^2(r)dr=\frac{e^2{\hslash }^2{Z}^4}{2m^2{c}^2{a}_0^3{n}^{3}l(l+1/2)(l+1)}.$$

Этот результат верен только при $l>0$; сингулярность функции $\xi (r)$ при $r=0$ приводит к расходимости интеграла, входящего в ${\zeta }_{n0}$, так что в этом случае приближение теории возмущений оказывается непригодным. Из (39.4) и (39.5) в неплохом согласии с опытом следует, что дублетное расщепление пропорционально $n^{-3}$. Однако эта простая теория совсем не определяет абсолютной величины дублетного расщепления и его зависимости от $l$, так как эффективное значение $Z$ трудно оценить, и, кроме того, $Z$ заметно зависит от $l$, вследствие различной степени проникновения электронов в область вблизи ядра²).

Интенсивность дублета.
Вычислим теперь относительные интенсивности двух линий дублета, соответствующих разрешенным переходам ${}^2{P}_{3/2}\to {}^2{S}_{1/2}$ и ${}^2{P}_{1/2}\to {}^2{S}_{1/2}$. Будем считать, что радиальные волновые функции в обоих возбужденных ${}^{2}P$-состояниях одинаковы. Переходы подобного типа дают главные серии в спектрах щелочных металлов. Вероятности самопроизвольных переходов определяются по формуле (36.22), так что если вероятность нахождения атома в обоих $P$-состояниях одинакова, то наблюдаемые интенсивности будут пропорциональны квадратам дипольных матричных

и т. д. Таким путем получаются следующие значения квадратов абсолютных величин указанных матричных элементов (за единицу измерения принята $1/18$ часть общего радиального множителя):
$$\begin{array}{l}\text{ (от }m=\frac{3}{2}\text{ до }m=\frac{1}{2}|x{|}^2=|y{|}^2=3,|z{|}^2=0,\\ {}^2{P}_{3/z}\to {}^2{S}_{1/2}\{\begin{array}{llr}\text{ от }& \frac{3}{2}\text{ до }& -\frac{1}{2}|x{|}^2=|y{|}^2=|z{|}^2=0,\\ \text{ от }& \frac{1}{2}\text{ до }& \frac{1}{2}|x{|}^2=|y{|}^2=0,|z{|}^2=4,\\ \text{ от }& \frac{1}{2}\text{ до }& -\frac{1}{2}|x{|}^2=|y{|}^2=1,|z{|}^2=0;\end{array}\\ {}^2{P}_{1/2}\to {}^2{S}_{1/2}\{\begin{array}{c}\text{ от }m=\frac{1}{2}\text{ до }m=\frac{1}{2}|x{|}^2=|y{|}^2=0,|z{|}^2=2,\\ \text{ от }\frac{1}{2}\text{ до }-\frac{1}{2}|x{|}^2=|y{|}^2=2,|z{|}^2=0.\end{array}\end{array}$$

Аналогичные результаты по́лучаются также для переходов из состояний с $m=-1/2$ и — $3/2$; они полностью согласуются с выведенными в \& 37 правилами отбора по $m$.

Из выражений (39.7) вытекает, что в указанных единицах сумма интенсивностей всех линий, соответствующих переходам из четыpeх состояний ${}^2{P}_{3_2}$, равна 6 . Следует ожидать, что эти суммы будут одинаковы, так как состояния с разными $m$ отличаются друг от друга только ориентацией момента количества движения, что не должно влиять на интенсивность. Полная интенсивность переходов из каждого из двух ${}^2{P}_{1/2}$-состояний также равна 6 . Равенство полных интенсивностей для переходов из состояний, характеризуемых данными значениями $L$ и $\mathcal{S}$, является общим свойством $LS$-связи; благодаря этому экспериментально наблюдаемая интенсивность, соответствующая переходам из всех вырожденных по $m$ состояний оказывается пропорциональной $2J+1^{11}$. В рассмотренном здесь примере отношение интенсивностей двух линий дублета равно $2:1$. Это наблюдается для низших дублетов щелочных металлов, тогда как для верхних дублетов отношение интенсивностей превышает 2. Дело в том, что фактически спин-орбитальное взаимодействие смешивает различные конфигурации ( ${}^{2}P$-состояния с одинаковыми $j$, но с разными $n$ ); степень этого смешения различна для различных $j$, в силу чего две радиальные функции не совпадают. Небольшая примесь верхнего состояния малой интенсивности к нижним ${}^{2}P$-состояниям большой интенсивности вызывает лишь незначительный эффект, тогда как в противоположном случае отношение интенсивностей дублетных линий значительно изменяется ${}^2$.

Влияние магнитного поля.
Рассмотрим теперь вопрос о влиянии магнитного поля на уровни энергии и вероятности переходов в атомах щелочных металлов.

Поскольку $\mathbf{H}=\mathrm{rot}\mathbf{A}$, векторный потенциал постоянного магнитного поля можно выбрать в виде
$$\mathbf{A}=(\frac{1}{2}\mathbf{H}\times \mathbf{r}).$$

Дивергенция выражения (39.8) равна нулю, так что в гамильтониан (23.24) входят лишь следующие члены с А:
$$\begin{array}{rl}\frac{ie\hslash }{mc}\mathbf{A}\cdot \mathrm{grad}+\frac{e^2}{2m{c}^2}{\mathbf{A}}^2=& -\frac{e}{2mc}(\mathbf{H}\times \mathbf{r})\cdot \mathbf{p}+\frac{e^2}{8m{c}^2}(\mathbf{H}\times \mathbf{r})\cdot (\mathbf{H}\times \mathbf{r})=\\ & =-\frac{e}{2mc}\mathbf{H}\cdot \mathbf{L}+\frac{e^2}{8m{c}^2}{\mathbf{H}}^2{r}^2{\sin }^2\theta .\text{ (39.9) }\end{array}$$

Здесь $\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p}$ и $\theta -$ угол между векторами $\mathbf{r}$ и $\mathbf{H};e-$ отрицательный заряд электрона.

Электрон обладает также внутренним магнитным моментом, параллельным спиновой оси. Абсолютную величину его можно определить, сравнивая с опытом рассматриваемую ниже теорию эффекта Зеемана. В согласии с релятивистской теорией Дирака (см. гл. XII), она оказывается равной $е\hslash /2mc$, т. е. произведению e/mc на спиновый момент количества движения электрона. Таким образом, отношение магнитного момента к механическому в этом случае в два раза больше, чем для классического распределения заряда с постоянным отношением плотности заряда к плотности массы. Поскольку магнитный момент равен $(e/mc)\mathrm{S}$, в магнитном поле появляется добавочная энергия
$$-\frac{e}{mc}\mathbf{H}\cdot \mathbf{S}.$$

Для обычно получаемых в лаборатории значений $\mathrm{H}$ отношение энергии (39.9) к кинетической очень мало (см. задачу 7). Поэтому влияние магнитного поля на волновые функции и уровни энергии можно рассматривать в рамках теории возмущений. В большинстве случаев нужно учитывать только линейные члены. Однако для очень сильных полей и удаленных орбит могут представить интерес и квадратичные члены (см. ниже обсуждение квадратичного эффекта Зеемана). Диамагнитная восприимчивость также определяется членами ${\mathrm{H}}^2$ в энергии.

Случай слабого поля.
Ограничимся пока только эффектами первого порядка по Н. Тогда с учетом (39.9) и (39.10) гамильтониан (39.1) принимает вид
$$H=-\frac{{\hslash }^2}{2m}abl{a}^2+V(r)+\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}+\epsilon (L_z+2S_z),\epsilon =-\frac{e\mathrm{H}}{2mc}$$
(магнитное поле направлено вдоль оси $z$ ). Магнитное поле можно считать слабым или сильным в зависимости от того, будет ли последнее слагаемое (39.11) мало или велико по сравнению с энергией спин-орбитальной связи. В случае слабого поля обычно говорят об эффекте Зеемана, в случае сильного — об эффекте Пашена Бака, хотя иногда первым термином обозначают и все магнитные эффекты.

Для слабого поля можно воспользоваться волновыми функциями (39.6), т. е. собственными функциями операторов ${\mathrm{J}}^2$ и $J_z$. Легко проверить, что недиагональные матричные элементы оператора магнитной энергии
$$\epsilon (L_z+2S_z)=\epsilon (J_z+S_z)$$

отличны от нуля только для состояний с разными $j$, но не для состояний с одинаковыми $j$ и разными $m$. Поскольку разности энергий между состояниями с различными $j$ относительно велики, мы пренебрежем этими матричными элементами. Таким образом, матрица магнитной энергии диагональна по $m$ при всех значениях $j$, и сдвиги уровней для каждого из состояний (39.6) будут определяться средними значениями магнитной энергии в этих состояниях. Матрица $J_z$ при этом всегда диагональна, так что соответствующее среднее значение равно $m\hslash$. Среднее значение $S_z$ можно найти при помощи (33.5), принимая во внимание ортонормированность спиновых и сферических функций. Например, в состоянии ${}^2{P}_{3/2}$ при $m=1/2$ среднее значение $S$ равно
$$\begin{array}{c}\iint 3^{-1/2}[2^{\frac{1}{2}}(+)\ast {\overline{Y}}_{1,0}+(-)\ast {\overline{Y}}_{1,1}]\frac{1}{2}\hslash {\sigma }_z{3}^{-1/2}[2^{\frac{1}{2}}(+)Y_{1,0}+(-)Y_{1,1}]\sin \theta d\theta d\phi =\\ =\frac{\hslash }{6}\iint [2^{\frac{1}{2}(+)\ast {\overline{Y}}_{1,0}}+(-)\ast {\overline{Y}}_{1,1}][2^{\frac{1}{2}}(+)Y_{1,0}-(-)Y_{1,1}]\sin \theta d\theta d\phi =\\ =\frac{\hslash }{6}(2-1)=\frac{\hslash }{6}.\end{array}$$

Таким образом, магнитная энергия этого состояния составляет $\epsilon \hslash (1/2+1/6)=2/3\epsilon \hslash$. Этот и аналогичные результаты для других состояний (39.6) можно выразить с помощью фактора Ланде $g$, при этом магнитная энергия будет равна
$\epsilon \hslash mg$,

где $g=4/3$ для ${}^2{P}_{3/2},g=2/3$ для ${}^2{P}_{1/2}$ и $g=2$ для ${}^2{S}_{1/2}$.
Интенсивности переходов в слабом поле определяются непосредственно формулами (39.7). Как показано в § 37, при изменении $m$ на единицу излучение, распространяющееся в направлении поля,

с функцией ${}^2{S}_{\frac{1}{2}}$ в (39.6). Для этих двух состояний можно пренебречь влиянием спин-орбитального взаимодействия, так как оно не смещает их друг относительно друга; сдвиги энергии за счет магнитного поля равны $\pm \epsilon \hslash$. Аналогично первая и последняя из шести волновых функций ${}^{2}P$ совпадают с функциями ${}^2{P}_{\mathrm{s}/2}$ в (39.6) при $m=\pm 3/2;$ соответствующие энергии равны $1/2\zeta \pm 2\epsilon \hslash$, где $\zeta$ определяется формулой (39.4).

Четыре остающиеся волновые функции ${}^{2}P$ комбинируются попарно в зависимости от того, будет ли число $m=m_l+m_s$ равно ${}^{1/2}$ или $-1/2$. Достаточно рассмотреть одну из этих пар, например ту, для которой $m=1/2$, так что волновые функции имеют вид $(+)Y_{1,0}$ и (-) $Y_{1,1}$. Матрицу магнитной и спин-орбитальной энергии, построенную на этих функциях, можно найти с помощью матриц момента количества движения (24.15); мы получаем
$$\left(\begin{array}{ll}\epsilon \hslash & 2^{-1/2}\zeta \\ 2^{-1/2\zeta }& -\frac{1}{2}\zeta \end{array}\right)$$

В соответствии с замечаниями после уравнений (21.19) собственные значения матрицы (39.15) определяются из векового уравнения
$$\left|\begin{array}{cc}\epsilon \hslash -\lambda & 2^{-1/2}\zeta \\ 2^{-1/2}\zeta & -\frac{1}{2}\zeta -\lambda \end{array}\right|={\lambda }^2+(\frac{1}{2}\zeta -\epsilon \hslash )\lambda -\frac{1}{2}\zeta (\epsilon \hslash +\zeta )=0.$$

Таким путем находим сдвиги уровней данных состояний:
$${\lambda }_{\pm }=\frac{1}{2}[\epsilon \hslash -\frac{1}{2}\zeta \pm {({\epsilon }^2{\hslash }^2+\epsilon \hslash \zeta +\frac{9}{4}{\zeta }^2)}^{1/2}].$$

В предельных случаях слабого и сильного поля для верхнего и нижнего знаков в (39.16) получим
$$\begin{array}{rl}{\lambda }_{+}\to \frac{1}{2}\zeta +\frac{2}{3}\epsilon \hslash \text{ и }{\lambda }_{-}& \to -\zeta +\frac{1}{3}\epsilon \hslash \text{ для }\frac{\epsilon \hslash }{\zeta }\to 0,\\ {\lambda }_{+}\to \epsilon \hslash \text{ и }{\lambda }_{-}& \to -\frac{1}{2}\zeta \text{ для }\frac{\zeta }{\epsilon \hslash }\to 0.\end{array}$$

Отсюда следует, что для верхнего знака в (39.16) в случае слабого поля будет получаться состояние $j=3/2,m=1/2$, а в случае сильного поля — состояние $m_l=0,m_{\mathrm{s}}=1/2$. Аналогично если в (39.16) взять нижний знак, то для слабого поля будет получаться состояние $j=1/2,m=1/2$, а для сильного поля — состояние $m_l=1$, $m_s=-1/2$.

Чтобы найти интенсивности переходов в общем случае, нужно вычислить матричные элементы координат $x,y$ и $z$, используя для этого собственные функции оператора $\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}+\epsilon (L_z+2S_z)$.

Таковыми являются первая, шестая, седьмая и восьмая из функций(39.14), а также линейные комбинации других четырех функций, определяемые с помощью матрицы, диагонализующей (39.15).

Квадратичный эффект Зеемана.
Для очень сильных магнитных полей и для удаленных орбит, характеризуемых большими значениями $n$, становятся заметными эффекты второго порядка по $\mathrm{H}$. Из формулы (39.5) ясно, что при больших $n$ влияние спин-орбитального взаимодействия очень мало и разумное приближение можно получить, полностью пренебрегая этой частью энергии. В этом случае спин электрона коммутирует с гамильтонианом, так что число $m_s$ является интегралом движения и на спин можно не обращать внимания. Гамильтониан (39.11) при этом заменяется оператором
$$H=-\frac{{\hslash }^2}{2m}abl{a}^2+V(r)+\epsilon L_z+\frac{1}{2}m{\epsilon }^2{r}^2{\sin }^2\theta .$$

Поскольку оператор $L_z=-i\hslash \partial /\partial \phi$ коммутирует с (39.18), то $m_l$ представляет собой хорошее квантовое число и член $\epsilon L_z$ приводит только к смещению каждого уровня энергии на $\epsilon \hslash m_l$. Поэтому при больших $n$ нужно учесть только влияние последнего члена в (39.18), $H^{\prime }\equiv 1/2m{\epsilon }^2{r}^2{\sin }^2\theta$, причем числа $m_l$ и $m_s$ имеют заданные значения)

Из результатов § 16 следует, что эффективный радиус атома водорода, грубо говоря, пропорционален $n^2$. Для состояний атомов щелочных металлов, характеризуемых большими значениями $n$, функция $V(r)$ практически совпадает с кулоновской и волновые функции очень близки к водородным. Поэтому $H^{\prime }$ возрастает приблизительно как $n^4$. Это означает, что при достаточно больших значениях $n$ это квантовое число уже не является хорошим. Для несколько меньших значений $n$ орбитальный момент $l$ может не быть интегралом движения. Дело в том, что матрица $H^{\prime }$ имеет недиагональные матричные элементы, связывающие состояния с различными $l$, а невозмущенные уровни энергии расположены очень близко (они не вырождены только потому, что при наименьших значениях $l$ волновые функции проникают во внутренние заполненные оболочки). В этой области возмущенные уровни энергии можно получить путем диагонализации матрицы $H^{\prime }$ при заданных значениях $n,m_l$ и $m_s$, причем $n-\left|m_l\right|$ строк и столбцов матрицы нумеруются числами $l$. Структура матрицы $H^{\prime }$ получается с помощью формулы Гонта (см. примечание 2 на стр. 333). Поскольку ${\sin }^2\theta$ можно выразить через сферические функции порядка 0 и 2 , отличны от нуля будут только те матричные элементы $H^{\prime }{}_{ll}$, для которых $l-l^{\prime }=0,\pm 2$. Таким образом, матрица $H^{\prime }$ имеет вид

чине $S_{i1}^2$. Поэтому вес уровня энергии $E_i$ пропорционален $S_{i1}^2$. Поскольку уравнение, обратное (39.20), имеет вид $H^{\prime }=S^{\ast }ES$, центр тяжести группы из возмущенных уровней энергии определяется соотношением
$$E_{\text{c. }}=\sum _i{E}_i{S}_{i1}^2=H_{11}^{\prime }.$$

Аналогично для среднеквадратичной ширины линии найдем
$$\sum _i{(E_i-E_{\mathrm{cp}.})}^2{S}_{i1}^2=\sum _i{E}_i^2{S}_{i1}^2-E_{\mathrm{cp}.}^2=\sum _l{H}_{1i}^{\prime 2}-E_{\mathrm{cp}.}^2=H_{13}^{\prime 2}.$$

Таким образом, надо вычислить только два элемента матрицы $H^{\prime }$. Очевидно, что как смещение (если не обращать внимания на множитель єћ $m_l$ ), так и ширина линии пропорциональны ${\mathrm{H}}^2$.