Конфигурация электронов в основном состоянии атома щелочного металла характеризуется несколькими заполненными оболочками, вне которых находится один $s$-электрон (состояние ${ }^{2} S_{\frac{1}{2}}$ ). Внутренняя конфигурация (типа инертного газа) настолько стабильна, что все атомные состояния, кроме самых возбужденных, можно отнести за счет только валентного электрона. Иначе говоря, атомы щелочных металлов в очень хорошем приближении можно рассматривать в рамках модели одного электрона, движущегося в сферически симметричном некулоновском поле с потенциальной энергией $V(r)$. В данном параграфе мы найдем уровни энергии и интенсивности спектральных линий для разрешенных переходов как в отсутствие, так и при наличии внешнего магнитного поля.

Дублетное расщепление.
Электронную конфигурацию атома щелочного металла можно характеризовать заданием двух квантовых чисел $n l$. Поскольку в данном случае речь идет лишь об одном

электроне, возмущение электростатического типа, рассмотренное в предыдущем параграфе, будет отсутствовать. В отсутствие внешнего поля гамильтониан, включающий энергию спин-орбитального взаимодействия (38.13), имеет вид
\[
H=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}
abla^{2}+V(r)+\xi(r) \mathbf{L} \cdot \mathrm{S},
\]

где $\xi(r)$ дается формулой (38.14). Как и в §38, мы пренебрежем смешением различных конфигураций из-за спин-орбитального взаимодействия, а соответствующий член в гамильтониане будем рассматривать как возмущение, снимающее $m_{l}$ и $m_{s}$-вырождения внутри каждой из конфигураций. Полный момент количества движения валентного электрона $\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$ представляет собой интеграл движения (см. задачу 5), так что состояния можно характеризовать вместо чисел $m_{l} m_{s}$ числами $j m$, где $\mathbf{J}^{2}=j(j+1) \hbar^{2}$ и $J_{z}=m \hbar$. Энергии состояний с разными значениями $j$ различны, но имеется еще $(2 j+1)$-кратное вырождение, связанное с различными возможными значениями $m$. В дальнейшем мы рассмотрим и вопрос 0 снятии $m$-вырождения в магнитном поле.

Разность энергий между состояниями с различными $j$ обусловлена членом с L.S в (39.1); ее можно найти, вычисляя среднее значение (т. е. диагональный матричный элемент) этого оператора [см. (25.8)].
Воспользуемся операторным соотношением
\[
\mathbf{J}^{2}=(\mathbf{L}+\mathbf{S})^{2}=\mathbf{L}^{2}+\mathbf{S}^{2}+2 \mathbf{L} \cdot \mathbf{S} .
\]

Поскольку $l, j$ и $s$ являются хорошими\” квантовыми числами для одного электрона ( $s=1 / 2$ ), то из (39.2) можно найти диагональный матричный элемент оператора $\mathbf{L} \cdot \mathbf{S}$ :
\[
(\mathbf{L} \cdot \mathbf{S})_{l j, l j}=\frac{1}{2}\left[j(j+1)-l(l+1)-\frac{3}{4}\right] \hbar^{2} .
\]

Если $l$ не равно нулю, то $j$ может принимать значения $l+1 / 2$ или $l-1 / 2$. Поэтому в первом приближении теории возмущений среднее значение $\xi(r) \mathbf{L} \cdot \mathbf{S}$ составляет
\[
\begin{array}{c}
\frac{1}{2} l \zeta_{n l,} \quad \text { если } \quad j=l+\frac{1}{2}, \\
-\frac{1}{2}(l+1) \zeta_{n l,} \quad \text { если } \quad j=l-\frac{1}{2}, \\
\zeta_{n l} \fallingdotseq \hbar^{2} \int_{0}^{\infty}\left|R_{n l}(r)\right|^{2} \xi(r) r^{2} d r, \quad l>0 ;
\end{array}
\]

здесь $R_{n l}(r)$ – нормированная радиальная часть невозмущенной собственной функции для конфигурации $\mathrm{nl}$. Поскольку потенциальная энергия $V(r)$ характеризует притяжение, то как функция $\xi(r)$, определяемая формулой (38.14), так и величины $\zeta_{n l}$ положительны. Поэтому из равенств (39.4) следует, что состоянию с большим значением $j$ соответствует и более высокая энергия. Пара состояний ${ }^{1}$ ) называется дублетом; дублетный характер имеют не слишком сильно возбужденные уровни атомов щелочных металлов, кроме уровней с $l=0$, когда $j$ может равняться только $1 / 2$.

Величину дублетного расщепления можно вычислить при помощи (39.4), если известна радиальная функция. Грубую оценку зависимости дублетных расщеплений от $n$ можно получить с помощью водородных волновых функций (16.24), допуская при этом, что $V(r)$ имеет кулоновский вид – $Z e^{2} / r$. Подстановка соответствующих выражений в (38.14) и (39.4) дает с помощью производящей функции для полиномов Лагерра (16.21):
\[
\zeta_{n l}=\frac{\hbar^{2} Z e^{2}}{2 m^{2} c^{2}} \int_{0}^{\infty} \frac{1}{r} R_{n l}^{2}(r) d r=\frac{e^{2} \hbar^{2} Z^{4}}{2 m^{2} c^{2} a_{0}^{3} n^{3} l(l+1 / 2)(l+1)} .
\]

Этот результат верен только при $l>0$; сингулярность функции $\xi(r)$ при $r=0$ приводит к расходимости интеграла, входящего в $\zeta_{n 0}$, так что в этом случае приближение теории возмущений оказывается непригодным. Из (39.4) и (39.5) в неплохом согласии с опытом следует, что дублетное расщепление пропорционально $n^{-3}$. Однако эта простая теория совсем не определяет абсолютной величины дублетного расщепления и его зависимости от $l$, так как эффективное значение $Z$ трудно оценить, и, кроме того, $Z$ заметно зависит от $l$, вследствие различной степени проникновения электронов в область вблизи ядра²).

Интенсивность дублета.
Вычислим теперь относительные интенсивности двух линий дублета, соответствующих разрешенным переходам ${ }^{2} P_{3 / 2} \rightarrow{ }^{2} S_{1 / 2}$ и ${ }^{2} P_{1 / 2} \rightarrow{ }^{2} S_{1 / 2}$. Будем считать, что радиальные волновые функции в обоих возбужденных ${ }^{2} P$-состояниях одинаковы. Переходы подобного типа дают главные серии в спектрах щелочных металлов. Вероятности самопроизвольных переходов определяются по формуле (36.22), так что если вероятность нахождения атома в обоих $P$-состояниях одинакова, то наблюдаемые интенсивности будут пропорциональны квадратам дипольных матричных

и т. д. Таким путем получаются следующие значения квадратов абсолютных величин указанных матричных элементов (за единицу измерения принята $1 / 18$ часть общего радиального множителя):
\[
\begin{array}{l}
\text { (от } m=\frac{3}{2} \text { до } m=\frac{1}{2} \quad|x|^{2}=|y|^{2}=3,|z|^{2}=0, \\
{ }^{2} P_{3 / z} \rightarrow{ }^{2} S_{1 / 2}\left\{\begin{array}{llrl}
\text { от } & \frac{3}{2} \text { до } & -\frac{1}{2}|x|^{2}=|y|^{2}=|z|^{2}=0, \\
\text { от } & \frac{1}{2} \text { до } & \frac{1}{2}|x|^{2}=|y|^{2}=0,|z|^{2}=4, \\
\text { от } & \frac{1}{2} \text { до } & -\frac{1}{2}|x|^{2}=|y|^{2}=1,|z|^{2}=0 ;
\end{array}\right. \\
{ }^{2} P_{1 / 2} \rightarrow{ }^{2} S_{1 / 2}\left\{\begin{array}{l}
\text { от } m=\frac{1}{2} \text { до } m=\frac{1}{2}|x|^{2}=|y|^{2}=0,|z|^{2}=2, \\
\text { от } \quad \frac{1}{2} \text { до }-\frac{1}{2}|x|^{2}=|y|^{2}=2,|z|^{2}=0 .
\end{array}\right. \\
\end{array}
\]

Аналогичные результаты по́лучаются также для переходов из состояний с $m=-1 / 2$ и – $3 / 2$; они полностью согласуются с выведенными в \& 37 правилами отбора по $m$.

Из выражений (39.7) вытекает, что в указанных единицах сумма интенсивностей всех линий, соответствующих переходам из четыpeх состояний ${ }^{2} P_{3_{2}}$, равна 6 . Следует ожидать, что эти суммы будут одинаковы, так как состояния с разными $m$ отличаются друг от друга только ориентацией момента количества движения, что не должно влиять на интенсивность. Полная интенсивность переходов из каждого из двух ${ }^{2} P_{1 / 2}$-состояний также равна 6 . Равенство полных интенсивностей для переходов из состояний, характеризуемых данными значениями $L$ и $\mathcal{S}$, является общим свойством $L S$-связи; благодаря этому экспериментально наблюдаемая интенсивность, соответствующая переходам из всех вырожденных по $m$ состояний оказывается пропорциональной $2 J+1^{11}$. В рассмотренном здесь примере отношение интенсивностей двух линий дублета равно $2: 1$. Это наблюдается для низших дублетов щелочных металлов, тогда как для верхних дублетов отношение интенсивностей превышает 2. Дело в том, что фактически спин-орбитальное взаимодействие смешивает различные конфигурации ( ${ }^{2} P$-состояния с одинаковыми $j$, но с разными $n$ ); степень этого смешения различна для различных $j$, в силу чего две радиальные функции не совпадают. Небольшая примесь верхнего состояния малой интенсивности к нижним ${ }^{2} P$-состояниям большой интенсивности вызывает лишь незначительный эффект, тогда как в противоположном случае отношение интенсивностей дублетных линий значительно изменяется ${ }^{2}$.

Влияние магнитного поля.
Рассмотрим теперь вопрос о влиянии магнитного поля на уровни энергии и вероятности переходов в атомах щелочных металлов.

Поскольку $\mathbf{H}=\operatorname{rot} \mathbf{A}$, векторный потенциал постоянного магнитного поля можно выбрать в виде
\[
\mathbf{A}=\left(\frac{1}{2} \mathbf{H} \times \mathbf{r}\right) .
\]

Дивергенция выражения (39.8) равна нулю, так что в гамильтониан (23.24) входят лишь следующие члены с А:
\[
\begin{aligned}
\frac{i e \hbar}{m c} \mathbf{A} \cdot \operatorname{grad}+\frac{e^{2}}{2 m c^{2}} \mathbf{A}^{2}= & -\frac{e}{2 m c}(\mathbf{H} \times \mathbf{r}) \cdot \mathbf{p}+\frac{e^{2}}{8 m c^{2}}(\mathbf{H} \times \mathbf{r}) \cdot(\mathbf{H} \times \mathbf{r})= \\
& =-\frac{e}{2 m c} \mathbf{H} \cdot \mathbf{L}+\frac{e^{2}}{8 m c^{2}} \mathbf{H}^{2} r^{2} \sin ^{2} \theta . \quad \text { (39.9) }
\end{aligned}
\]

Здесь $\mathbf{L}=\mathbf{r} \times \mathbf{p}$ и $\theta-$ угол между векторами $\mathbf{r}$ и $\mathbf{H} ; e-$ отрицательный заряд электрона.

Электрон обладает также внутренним магнитным моментом, параллельным спиновой оси. Абсолютную величину его можно определить, сравнивая с опытом рассматриваемую ниже теорию эффекта Зеемана. В согласии с релятивистской теорией Дирака (см. гл. XII), она оказывается равной $е \hbar / 2 m c$, т. е. произведению e/mc на спиновый момент количества движения электрона. Таким образом, отношение магнитного момента к механическому в этом случае в два раза больше, чем для классического распределения заряда с постоянным отношением плотности заряда к плотности массы. Поскольку магнитный момент равен $(e / m c) \mathrm{S}$, в магнитном поле появляется добавочная энергия
\[
-\frac{e}{m c} \mathbf{H} \cdot \mathbf{S} .
\]

Для обычно получаемых в лаборатории значений $\mathrm{H}$ отношение энергии (39.9) к кинетической очень мало (см. задачу 7). Поэтому влияние магнитного поля на волновые функции и уровни энергии можно рассматривать в рамках теории возмущений. В большинстве случаев нужно учитывать только линейные члены. Однако для очень сильных полей и удаленных орбит могут представить интерес и квадратичные члены (см. ниже обсуждение квадратичного эффекта Зеемана). Диамагнитная восприимчивость также определяется членами $\mathrm{H}^{2}$ в энергии.

Случай слабого поля.
Ограничимся пока только эффектами первого порядка по Н. Тогда с учетом (39.9) и (39.10) гамильтониан (39.1) принимает вид
\[
H=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}
abla^{2}+V(r)+\xi(r) \mathbf{L} \cdot \mathbf{S}+\varepsilon\left(L_{z}+2 S_{z}\right), \varepsilon=-\frac{e \mathrm{H}}{2 m c}
\]
(магнитное поле направлено вдоль оси $z$ ). Магнитное поле можно считать слабым или сильным в зависимости от того, будет ли последнее слагаемое (39.11) мало или велико по сравнению с энергией спин-орбитальной связи. В случае слабого поля обычно говорят об эффекте Зеемана, в случае сильного – об эффекте Пашена Бака, хотя иногда первым термином обозначают и все магнитные эффекты.

Для слабого поля можно воспользоваться волновыми функциями (39.6), т. е. собственными функциями операторов $\mathrm{J}^{2}$ и $J_{z}$. Легко проверить, что недиагональные матричные элементы оператора магнитной энергии
\[
\varepsilon\left(L_{z}+2 S_{z}\right)=\varepsilon\left(J_{z}+S_{z}\right)
\]

отличны от нуля только для состояний с разными $j$, но не для состояний с одинаковыми $j$ и разными $m$. Поскольку разности энергий между состояниями с различными $j$ относительно велики, мы пренебрежем этими матричными элементами. Таким образом, матрица магнитной энергии диагональна по $m$ при всех значениях $j$, и сдвиги уровней для каждого из состояний (39.6) будут определяться средними значениями магнитной энергии в этих состояниях. Матрица $J_{z}$ при этом всегда диагональна, так что соответствующее среднее значение равно $m \hbar$. Среднее значение $S_{z}$ можно найти при помощи (33.5), принимая во внимание ортонормированность спиновых и сферических функций. Например, в состоянии ${ }^{2} P_{3 / 2}$ при $m=1 / 2$ среднее значение $S$ равно
\[
\begin{array}{c}
\iint 3^{-1 / 2}\left[2^{\frac{1}{2}}(+) * \bar{Y}_{1,0}+(-) * \bar{Y}_{1,1}\right] \frac{1}{2} \hbar \sigma_{z} 3^{-1 / 2}\left[2^{\frac{1}{2}}(+) Y_{1,0}+(-) Y_{1,1}\right] \sin \theta d \theta d \varphi= \\
=\frac{\hbar}{6} \iint\left[2^{\frac{1}{2}(+) * \bar{Y}_{1,0}}+(-) * \bar{Y}_{1,1}\right]\left[2^{\frac{1}{2}}(+) Y_{1,0}-(-) Y_{1,1}\right] \sin \theta d \theta d \varphi= \\
=\frac{\hbar}{6}(2-1)=\frac{\hbar}{6} .
\end{array}
\]

Таким образом, магнитная энергия этого состояния составляет $\varepsilon \hbar(1 / 2+1 / 6)=2 / 3 \varepsilon \hbar$. Этот и аналогичные результаты для других состояний (39.6) можно выразить с помощью фактора Ланде $g$, при этом магнитная энергия будет равна
$\varepsilon \hbar m g$,

где $g=4 / 3$ для ${ }^{2} P_{3 / 2}, g=2 / 3$ для ${ }^{2} P_{1 / 2}$ и $g=2$ для ${ }^{2} S_{1 / 2}$.
Интенсивности переходов в слабом поле определяются непосредственно формулами (39.7). Как показано в § 37, при изменении $m$ на единицу излучение, распространяющееся в направлении поля,

с функцией ${ }^{2} S_{\frac{1}{2}}$ в (39.6). Для этих двух состояний можно пренебречь влиянием спин-орбитального взаимодействия, так как оно не смещает их друг относительно друга; сдвиги энергии за счет магнитного поля равны $\pm \varepsilon \hbar$. Аналогично первая и последняя из шести волновых функций ${ }^{2} P$ совпадают с функциями ${ }^{2} P_{\mathrm{s} / 2}$ в (39.6) при $m= \pm 3 / 2 ;$ соответствующие энергии равны $1 / 2 \zeta \pm 2 \varepsilon \hbar$, где $\zeta$ определяется формулой (39.4).

Четыре остающиеся волновые функции ${ }^{2} P$ комбинируются попарно в зависимости от того, будет ли число $m=m_{l}+m_{s}$ равно $^{1 / 2}$ или $-1 / 2$. Достаточно рассмотреть одну из этих пар, например ту, для которой $m=1 / 2$, так что волновые функции имеют вид $(+) Y_{1,0}$ и (-) $Y_{1,1}$. Матрицу магнитной и спин-орбитальной энергии, построенную на этих функциях, можно найти с помощью матриц момента количества движения (24.15); мы получаем
\[
\left(\begin{array}{ll}
\varepsilon \hbar & 2^{-1 / 2} \zeta \\
2^{-1 / 2 \zeta} & -\frac{1}{2} \zeta
\end{array}\right)
\]

В соответствии с замечаниями после уравнений (21.19) собственные значения матрицы (39.15) определяются из векового уравнения
\[
\left|\begin{array}{cc}
\varepsilon \hbar-\lambda & 2^{-1 / 2} \zeta \\
2^{-1 / 2} \zeta & -\frac{1}{2} \zeta-\lambda
\end{array}\right|=\lambda^{2}+\left(\frac{1}{2} \zeta-\varepsilon \hbar\right) \lambda-\frac{1}{2} \zeta(\varepsilon \hbar+\zeta)=0 .
\]

Таким путем находим сдвиги уровней данных состояний:
\[
\lambda_{ \pm}=\frac{1}{2}\left[\varepsilon \hbar-\frac{1}{2} \zeta \pm\left(\varepsilon^{2} \hbar^{2}+\varepsilon \hbar \zeta+\frac{9}{4} \zeta^{2}\right)^{1 / 2}\right] .
\]

В предельных случаях слабого и сильного поля для верхнего и нижнего знаков в (39.16) получим
\[
\begin{aligned}
\lambda_{+} \rightarrow \frac{1}{2} \zeta+\frac{2}{3} \varepsilon \hbar \quad \text { и } \quad \lambda_{-} & \rightarrow-\zeta+\frac{1}{3} \varepsilon \hbar \text { для } \frac{\varepsilon \hbar}{\zeta} \rightarrow 0, \\
\lambda_{+} \rightarrow \varepsilon \hbar \quad \text { и } \quad \lambda_{-} & \rightarrow-\frac{1}{2} \zeta \quad \text { для } \quad \frac{\zeta}{\varepsilon \hbar} \rightarrow 0 .
\end{aligned}
\]

Отсюда следует, что для верхнего знака в (39.16) в случае слабого поля будет получаться состояние $j=3 / 2, m=1 / 2$, а в случае сильного поля – состояние $m_{l}=0, m_{\mathrm{s}}=1 / 2$. Аналогично если в (39.16) взять нижний знак, то для слабого поля будет получаться состояние $j=1 / 2, m=1 / 2$, а для сильного поля – состояние $m_{l}=1$, $m_{s}=-1 / 2$.

Чтобы найти интенсивности переходов в общем случае, нужно вычислить матричные элементы координат $x, y$ и $z$, используя для этого собственные функции оператора $\xi(r) \mathbf{L} \cdot \mathbf{S}+\varepsilon\left(L_{z}+2 S_{z}\right)$.

Таковыми являются первая, шестая, седьмая и восьмая из функций(39.14), а также линейные комбинации других четырех функций, определяемые с помощью матрицы, диагонализующей (39.15).

Квадратичный эффект Зеемана.
Для очень сильных магнитных полей и для удаленных орбит, характеризуемых большими значениями $n$, становятся заметными эффекты второго порядка по $\mathrm{H}$. Из формулы (39.5) ясно, что при больших $n$ влияние спин-орбитального взаимодействия очень мало и разумное приближение можно получить, полностью пренебрегая этой частью энергии. В этом случае спин электрона коммутирует с гамильтонианом, так что число $m_{s}$ является интегралом движения и на спин можно не обращать внимания. Гамильтониан (39.11) при этом заменяется оператором
\[
H=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}
abla^{2}+V(r)+\varepsilon L_{z}+\frac{1}{2} m \varepsilon^{2} r^{2} \sin ^{2} \theta .
\]

Поскольку оператор $L_{z}=-i \hbar \partial / \partial \varphi$ коммутирует с (39.18), то $m_{l}$ представляет собой хорошее квантовое число и член $\varepsilon L_{z}$ приводит только к смещению каждого уровня энергии на $\varepsilon \hbar m_{l}$. Поэтому при больших $n$ нужно учесть только влияние последнего члена в (39.18), $H^{\prime} \equiv 1 / 2 m \varepsilon^{2} r^{2} \sin ^{2} \theta$, причем числа $m_{l}$ и $m_{s}$ имеют заданные значения)

Из результатов § 16 следует, что эффективный радиус атома водорода, грубо говоря, пропорционален $n^{2}$. Для состояний атомов щелочных металлов, характеризуемых большими значениями $n$, функция $V(r)$ практически совпадает с кулоновской и волновые функции очень близки к водородным. Поэтому $H^{\prime}$ возрастает приблизительно как $n^{4}$. Это означает, что при достаточно больших значениях $n$ это квантовое число уже не является хорошим. Для несколько меньших значений $n$ орбитальный момент $l$ может не быть интегралом движения. Дело в том, что матрица $H^{\prime}$ имеет недиагональные матричные элементы, связывающие состояния с различными $l$, а невозмущенные уровни энергии расположены очень близко (они не вырождены только потому, что при наименьших значениях $l$ волновые функции проникают во внутренние заполненные оболочки). В этой области возмущенные уровни энергии можно получить путем диагонализации матрицы $H^{\prime}$ при заданных значениях $n, m_{l}$ и $m_{s}$, причем $n-\left|m_{l}\right|$ строк и столбцов матрицы нумеруются числами $l$. Структура матрицы $H^{\prime}$ получается с помощью формулы Гонта (см. примечание 2 на стр. 333). Поскольку $\sin ^{2} \theta$ можно выразить через сферические функции порядка 0 и 2 , отличны от нуля будут только те матричные элементы $H^{\prime}{ }_{l l}$, для которых $l-l^{\prime}=0, \pm 2$. Таким образом, матрица $H^{\prime}$ имеет вид

чине $S_{i 1}^{2}$. Поэтому вес уровня энергии $E_{i}$ пропорционален $S_{i 1}^{2}$. Поскольку уравнение, обратное (39.20), имеет вид $H^{\prime}=S^{*} E S$, центр тяжести группы из возмущенных уровней энергии определяется соотношением
\[
E_{\text {c. }}=\sum_{i} E_{i} S_{i 1}^{2}=H_{11}^{\prime} .
\]

Аналогично для среднеквадратичной ширины линии найдем
\[
\sum_{i}\left(E_{i}-E_{\mathrm{cp} .}\right)^{2} S_{i 1}^{2}=\sum_{i} E_{i}^{2} S_{i 1}^{2}-E_{\mathrm{cp.}}^{2}=\sum_{l} H_{1 i}^{\prime 2}-E_{\mathrm{cp.}}^{2}=H_{13}^{\prime 2} .
\]

Таким образом, надо вычислить только два элемента матрицы $H^{\prime}$. Очевидно, что как смещение (если не обращать внимания на множитель єћ $m_{l}$ ), так и ширина линии пропорциональны $\mathrm{H}^{2}$.