Теория возмущений для стационарных состояний ставит своей задачей определить, как меняются дискретные уровни энергии и собственные функции для систем, подверженных действию малого возмущения. С самого начала допускается, что гамильтониан $H$ в уравнении Шредингера можно записать в виде суммы двух частей. Одна из них, $H_{0}$, имеет достаточно простой вид, так что соответствующее уравнение Шредингера может быть решено, тогда как другая часть $H^{\prime}$ настолько мала, что ее можно рассматривать как возмущение к $H_{0}$. Для удобства сохраним наши старые обозначения, $u_{n}$ и $E_{n}$, для нормированных собственных функций и собственных значений невозмущенного гамильтони-
ана $H_{0}$, которые предполагаются известными. Возмущенные волновые функции стационарных состояний и уровни энергии будем обозначать через $\psi$ и $W$. Таким образом,
\[
H \psi=W \psi, \quad H=H_{0}+H^{\prime}, \quad H_{0} u_{n}=E_{n} u_{n} .
\]
Невырожденный случай.
Допущение о малости $H^{\prime}$ наводит на мысль разложить возмущенные собственные функции и уровни энергии в ряд по степеням $H^{\prime}$. Удобнее всего это сделать, вводя некоторый параметр $\lambda$ так, чтобы нулевая, первая и т. д. его степени соответствовали нулевому, первому и т. д. порядку теории возмущений. Соответственно заменим $H^{\prime}$ на $\lambda H^{\prime}$ и представим $\psi$ и $W$ в виде разложений по степеням $\lambda$. Допустим, что получающиеся таким путем ряды сходятся для значений $\lambda$ в интервале от нуля до единицы, хотя фактически вопрос об их аналитичности исследовался лишь для нескольких простейших задач1). Тогда приближения различных порядков определяются коэффициентами при соответствующих степенях $\lambda$; в окончательных результатах параметр $\lambda$ полагается равным единице.
Представим возмущенные волновые функции и собственные значения в виде
\[
\begin{array}{c}
\psi=\psi_{0}+\lambda \psi_{1}+\lambda^{2} \psi_{2}+\lambda^{3} \psi_{3}+\ldots, \\
W=W_{0}+\lambda W_{1}+\lambda^{2} W_{2}+\lambda^{3} W_{3}+\ldots
\end{array}
\]
Подставляя эти выражения в волновое уравнение, получим $\left(H_{0}+\lambda H^{\prime}\right)\left(\psi_{0}+\lambda \psi_{1}+\ldots\right)=\left(W_{0}+\lambda W_{1} \ldots\right)\left(\psi_{0}+\lambda \psi_{1}+\ldots\right)$ (25.3)
Поскольку уравнение (25.3) предполагается справедливым при произвольных значениях $\lambda$, можно приравнять коэффициенты при одинаковых степенях $\lambda$. Таким образом, получается система уравнений, последовательно характеризующих возмущения все более высокого порядка :
\[
\begin{aligned}
H_{0} \psi_{0} & =W_{0} \psi_{0}, \\
H_{0} \psi_{1}+H^{\prime} \psi_{0} & =W_{0} \psi_{1}+W_{1} \psi_{0}, \\
H_{0} \psi_{2}+H^{\prime} \psi_{1} & =W_{0} \psi_{2}+W_{1} \psi_{1}+W_{2} \psi_{0} \text { и т. д. }
\end{aligned}
\]
Первое из уравнений (25.4), как и следовало ожидать, означает, что $\psi_{0}$ совпадает с одной из невозмущенных собственных функций. Поэтому положим
\[
\psi_{0}=u_{m}, \quad W_{0}=E_{m} .
\]
Состояние, характеризуемое функцией $u_{m}$, предполагается невырожденным (хотя другие невозмущенные состояния могут быть и вырождены). Случай вырождения будет рассмотрен ниже.
Первый порядок теории возмущений. В излагаемом расчете неявно предполагается, что функция $u_{m}$ принадлежит дискретному спектру, хотя часть невозмущенных собственных функций и может соответствовать и непрерывным значениям энергии. В противном случае вычисление возмущенного значения энергии не представляло бы интереса. В следующем параграфе в связи с задачей о столкновениях будет рассмотрено возмущение собственных функций непрерывного спектра.
Разложим $\psi_{1}$ по функциям $u_{n}$ :
\[
\psi_{1}=\mathbf{S} a_{n}^{(1)} u_{n},
\]
где $\mathbf{S}$ означает одновременно суммирование по дискретному спектру и интегрирование по непрерывному спектру. Подставляя (25.6) во второе из уравнений (25.4), получаем
\[
\mathbf{S} a_{n}^{(1)} H_{0} u_{n}+H^{\prime} u_{m}=E_{m} \mathbf{S} a_{n}^{(1)} u_{n}+W_{1} u_{m} .
\]
Заменим в первом члене $H_{0} u_{n}$ на $E_{n} u_{n}$, умножим уравнение на $\overline{u_{k}}$ и проинтегрируем по всему пространству, принимая во внимание ортонормированность функций $u^{1}$. При этом получим
\[
a_{k}^{(1)}\left(E_{m}-E_{k}\right)+W_{\mathbf{1}} \delta_{k m}=\int \bar{u}_{k} H^{\prime} u_{m} d \tau \equiv H_{k m}^{\prime} .
\]
Интеграл в правой части является ( $k, m$ )-м матричным элементом оператора возмущения $H^{\prime}$ в представлении, в котором невозмущенный оператор $H_{0}$ диагонален [см. (22.5)].
Полагая в (25.7) $k=m$, находим
\[
W_{1}=H_{m m}^{\prime},
\]
что совпадает со средним значением $H^{\prime}$ в состоянии $m$. При $k
eq m$ из уравнения (25.7) следует;
\[
a_{k}^{(1)}=\frac{H_{k m}^{\prime}}{E_{m}-E_{k}}, k
eq m .
\]
Тақим образом, решение с точностью до первого порядка относительно $H^{\prime}$ найдено. Неопределенным остается лишь коэффициент $a_{m}^{(1)}$, который будет вычислен ниже из условия нормировки волновой функции $\psi$.
Второй порядок теории возмущений.
Для нахождения членов второго порядка относительно $H^{\prime}$ воспользуемся третьим из уравнений (25.4). Подставляя в него выражение
\[
\psi_{2}=\mathbf{S} a_{n}^{(2)} u_{n},
\]
получаем
\[
\mathbf{S} a_{n}^{(2)} H_{0} u_{n}+H^{\prime} \mathbf{S} a_{n}^{(1)} u_{n}=E_{m} \mathbf{S} a_{n}^{(2)} u_{n}+W_{1} \mathbf{S} a_{n}^{(1)} u_{n}+W_{2} u_{m} .
\]
Заменяя, как и прежде, в первом члене $H_{0} u_{n}$ на $E_{n} u_{n}$, умножая на $u_{k}$ и интегрируя по всему пространству, находим
\[
a_{k}^{(2)}\left(E_{m}-E_{k}\right)=\mathbf{S} a_{n}^{(1)} H_{k n}^{\prime}-W_{1} a_{k}^{(1)}-W_{2} \delta_{k m} .
\]
Если теперь положить $k=m$, то с учетом (25.8) будем иметь
\[
W_{\mathbf{2}}=\mathbf{S}^{\prime} a_{n}^{(1)} H_{m n}^{\prime}=\mathbf{S}^{\prime} \frac{H_{m n}^{\prime} H_{n m}^{\prime}}{E_{m}-E_{n}}=\mathbf{S}^{\prime} \frac{\left|H_{m n}^{\prime}\right|^{2}}{E_{m}-E_{n}},
\]
где штрих у $\mathbf{S}$ означает, что при суммировании и интегрировании по $n$ член с $n=m$ следует опустить. Аналогично при $k
eq m$ получим из (25.11)
\[
a_{k}^{(2)}=\mathbf{S}^{\prime} \frac{H_{k n}^{\prime} H_{n m}^{\prime}}{\left(E_{m}-E_{k}\right)\left(E_{m}-E_{n}\right)}-\frac{H_{k m}^{\prime} H_{m m}^{\prime}}{\left(E_{m}-E_{k}\right)^{2}}+\frac{a_{m}^{(1)} H_{k m}^{\prime}}{E_{m}-E_{k}} .
\]
Таким образом, мы нашли решение с точностью до членов второго порядка малости (коэффициент $a_{m}^{(2)}$, как и $a_{m}^{(1)}$, остается еще неопределенным).
Нормировка функции $\psi$.
Поскольку функция $\psi_{0}$ принята равной $u_{m}$, то с точностью до нулевого порядка $\psi$ уже нормирована. Полагая теперь нормировочный интеграл $\int|\psi|^{2} d \tau$ равным единице в любом порядке теории возмущений и принимая во внимание (25.2), получаем
\[
\begin{array}{l}
\int\left(\psi_{0} \bar{\psi}_{1}+\bar{\psi}_{0} \psi_{1}\right) d \tau=0 \text { в первом приближении. } \\
\int\left(\psi_{0} \bar{\psi}_{2}+\bar{\psi}_{0} \psi_{2}+\left|\psi_{1}\right|^{2}\right) d \tau=0 \text { во втором приближении. } \\
\end{array}
\]
Отсюда сразу следует :
\[
a_{m}^{(1)}+\bar{a}_{m}^{(1)}=0, \quad a_{m}^{(2)}+\bar{a}_{m}^{(2)}+\mathbf{S}\left|a_{n}^{(1)}\right|^{2}=0 .
\]
Эти соотношения определяют лишь вещественные части $a_{m}^{(1)}$ и $a_{m}^{(2)}$, мнимые же части остаются неопределенными. Выбор мнимых частей $a_{m}^{(1)}$ и $a \underset{m}{(2)}$ эквивалентен выбору фазы волновой функции $\psi$ в соответствующих порядках теории возмущений ; это в свою очередь влияет на фазы членов следующих порядков. Не нарушая общности, можно просто положить эти мнимые части равными нулю. Тогда
\[
a_{m}^{(1)}=0, \quad a_{m}^{(2)}=-\frac{1}{2} \mathbf{S}\left|a_{n}^{(1)}\right|^{2} .
\]
Следует заметить, что возмущенные уровни энергии не зависят от выбора фазір.
Таким образом, энергия и волновая функция с точностью до членов второго порядка по $H^{\prime}$ определяются формулами (мы полагаем теперь $\lambda=1$ )
\[
\begin{array}{l}
W=E_{m}+H_{m m}^{\prime}+\mathbf{S}_{n}^{\prime} \frac{\left|H_{m n}^{\prime}\right|^{2}}{E_{m}-E_{n}}, \\
\psi=u_{m}+\mathbf{S}_{k}^{\prime} \frac{H_{k m}^{\prime} u_{k}}{E_{m}-E_{k}}+\mathbf{S}_{k}^{\prime}\left\{\left[\mathbf{S}_{n}^{\prime} \frac{H_{k n}^{\prime} H_{n m}^{\prime}}{\left(E_{m}-E_{k}\right)\left(E_{m}-E_{n}\right)}-\right.\right. \\
\left.\left.-\frac{H_{k m}^{\prime} H_{m m}^{\prime}}{\left(\bar{E}_{m}-E_{k}\right)^{2}}\right] u_{k}-\frac{1}{2} \frac{\left|H_{k m}^{\prime}\right|^{2}}{\left(E_{m}-E_{k}\right)^{2}} u_{m}\right\} . \\
\end{array}
\]
Из формул (25.8) и (25.12) следует, что вычисление энергии $W$ с точностью до данного порядка малости относительно $H^{\prime}$ требует знания волновой функции $\psi$ только с точностью до ближайшего более низкого порядка.
Применение теории возмущений к гармоническому осциллятору.
В качестве простейшего примера применения теории возмущений в невырожденном случае рассмотрим с точностью до второго порядка возмущение $m$-го уровня энергии линейного гармонического осциллятора (см. §13) при добавлении потенциальной энергии $H^{\prime}=$ $=b x^{2} / 2$. Невозмущенный гамильтониан имеет вид $H_{0}=p^{2} / 2 \mu+$ $+K x^{2} / 2$ (масса обозначена буквой $\mu$, чтобы не смешивать ее с квантовым числом $m$ ); невозмущенным собственным функциям $u_{m}(x)$, определяемым формулой (13.13), соответствуют собственные значения $E_{m}=(m+1 / 2) \hbar(K / \mu)^{1 / 2}$, где $m=0,1,2 \ldots$ Этот пример, очевидно, тривиален, так как возмущенные собственные функции и собственные значения получаются просто путем замены $K$ на $K+b$ в $u_{m}(x)$ и $E_{m}$; тем не менее он поучителен.
Нам нужно найти матричные элементы $x^{2}$, вычисленные с различными парами волновых функций гармонического осциллятора. Қак и в задаче 3 гл. IV, их можно вычислить с помощью производящей функции для полиномов Эрмита (13.10), или, еще проще, путем перемножения матриц по формуле (21.3) [матричные элементы $x_{n n}$ даются равенствами (13.18)]. Таким образом, мы получаем
\[
\left(x^{2}\right)_{n n}=\sum_{k} x_{n k} x_{k m}=\left\{\begin{array}{ll}
\left(2 \alpha^{2}\right)^{-1}[(m+1)(m+2)]^{1 / 2}, & n=m+2, \\
\left(2 \alpha^{2}\right)^{-1}(2 m+1), & n=m, \\
\left(2 \alpha^{2}\right)^{-1}[m(m-1)]^{1 / 2}, & n=m-2, \\
0 \quad \text { в остальных случаях }
\end{array}\right.
\]
где $\alpha=\left(\mu K / \hbar^{2}\right)^{1 / 4}$. Подставляя эти элементы в первую из формул
от $\lambda$; таким образом, каждая из собственных функций, невырожденных при $\lambda
eq 0$, при $\lambda=0$ переходит в определенную линейную комбинацию вырожденных невозмущенных собственных функций. Если эти линейные комбинации отличаются от тех невозмущенных собственных функций, для которых производились вычисления, то разложения (25.2) при $\lambda=0$ не будут иметь места и развитый выше метод окажется непригодным.
Из сказанного ясно, что теорию возмущений можно будет применять и для вырожденных возмущенных состояний, если только предварительно провести точную диагонализацию части матрицы возмущения $H_{n l}^{\prime}$, охватывающей столько состояний, сколько необходимо для снятия вырождения. Это эквивалентно нахождению таких линейных комбинаций невозмущенных собственных функций, которые при увеличении $\lambda$ от нуля до заданного значения непрерывно переходят в точные возмущенные собственные функции. Пусть, например, в невозмущенной задаче имеется два вырожденных состояния, $k$ и $m$, и $H_{k m}^{\prime}=H_{m k}^{\prime}
eq 0$. В этом случае для снятия вырождения (в первом приближении) нужно диагонализовать только матрицу второго ранга
\[
\left(\begin{array}{ll}
H_{m m}^{\prime} & H_{m k}^{\prime} \\
H_{k m}^{\prime} & H_{k k}^{\prime}
\end{array}\right) ;
\]
при этом будет найдена правильная линейная комбинация функций $u_{m}$ и $u_{k}$, которую можно было бы использовать для нахождения приближений более высокого порядка. Ниже будет приведен пример подобного случая.
Снятие вырождения во втором приближении.
Может случиться, однако, что $H_{k m}^{\prime}=0$ и $H_{k k}^{\prime}=H_{m m}^{\prime}$, так что в первом приближении вырождение не снимается. В этом случае непосредственная, хотя и излишне сложная процедура решения состояла бы в диагонализации той части матрицы энергии, строки и столбцы которой нумеруются всеми индексами $n$, соответствующими отличным от нуля матричным элементам $H_{m \eta}^{\prime}$ или $H_{k n}$. Строки и столбцы этой матрицы можно переставлять друг с другом так, что любые из них можно сделать соседними. Если, например, имеется два подобных индекса $n$ и $l$, то для снятия вырождения во втором приближении нужно-было бы диагонализовать матрицу
\[
\left\{\begin{array}{cccc}
E_{m}+H_{m m}^{\prime} & 0 & H_{m n}^{\prime} & H_{m l}^{\prime} \\
0 & E_{m}+H_{m m}^{\prime} & H_{k n}^{\prime} & H_{k l}^{\prime} \\
H_{n m}^{\prime} & H_{n k}^{\prime} & E_{n}+H_{n n}^{\prime} & H_{n l}^{\prime} \\
H_{l m}^{\prime} & H_{l k}^{\prime} & H_{l n}^{\prime} & E_{l}+H_{l l}^{\prime}
\end{array}\right] \cdot(25.17)
\]
Менее непосредственный, но аналитически более простой прием состоит в разложении точных собственных функций в ряд по степе-
ням $\lambda$, как это делалось в соотношениях (25.2), (25.6) и (25.10)1). Однако вследствие вырождения в член нулевого порядка теперь следует включить как $u_{m}$, так и $u_{k}$ :
\[
\begin{array}{l}
\psi_{m}=a_{m} u_{n}+a_{k} u_{k}+\mathbf{S}^{\prime}\left(\lambda a_{l}^{(1)}+\lambda^{2} a_{l}^{(2)}\right) u_{l}, \\
\psi_{k}=b_{m} u_{m}+b_{k} u_{k}+\mathbf{S}^{\prime}\left(\lambda b_{l}^{(1)}+\lambda^{2} b_{l}^{(2)}\right) u_{l}, \\
\psi_{n}=u_{n}+\underset{l
eq n}{\mathbf{S}}\left(\lambda a_{n l}^{(1)}+\lambda^{2} a_{n l}^{(2)}\right) u_{l}, \quad n
eq m, k
\end{array}
\]
(штрих у $\mathbf{S}$ означает, что $l
eq
eq m, k$ ). Подставляя первое из этих выражений в волновое уравнение
где
\[
\left(H_{0}+\lambda H^{\prime}\right) \psi_{m}=W_{m} \psi_{m},
\]
\[
W_{m}=E_{m}+\lambda W_{m}^{(1)}+\lambda^{2} W_{m}^{(2)}
\]
с точностью до членов второго порядка малости получаем
\[
\begin{array}{l}
\lambda a_{m} H^{\prime} u_{m}+\lambda a_{k} H^{\prime} u_{k}+\mathbf{S}^{\prime}\left(\lambda a_{l}^{(1)} E_{l} u_{l}+\lambda^{2} a_{l}^{(2)} E_{l} u_{l}+\lambda^{2} a_{l}^{(1)} H^{\prime} u_{l}\right)= \\
=\left(\lambda W_{m}^{(1)}\right.\left.+\lambda^{2} W_{m}^{(2)}\right)\left(a_{m} u_{m}+a_{k} u_{k}\right)+ \\
+\mathbf{S}^{\prime}\left(\lambda a_{l}^{(1)} E_{m} u_{l}+\lambda^{2} a_{l}^{(2)} E_{m} u_{l}+\lambda^{2} a_{l}^{(1)} W_{m}^{(1)} u_{l}\right) .
\end{array}
\]
Умножая (25.18) слева на $\bar{u}_{m}$ и интегрируя, находим (принимая во внимание, что $H_{m k}^{\prime}=0$ )
\[
\lambda a_{m} H_{m m}^{\prime}+\mathbf{S}^{\prime} \lambda^{2} a_{l}^{(1)} H_{m l}^{\prime}=\lambda W_{m}^{(1)} a_{m}+\lambda^{2} W_{m}^{(2)} a_{m} .
\]
Равным образом уравнение (25.18) можно умножить на $\bar{u}_{k}$ и на $\bar{u}_{n}(n
eq m, k)$; интегрируя, получим в каждом из этих случаев
\[
\begin{array}{c}
\lambda a_{k} H_{k k}^{\prime}+\mathbf{S}^{\prime} \lambda^{2} a_{l}^{(1)} H_{k l}^{\prime}=\lambda W_{m}^{(1)} a_{k}+\lambda^{2} W_{m}^{(2)} a_{k} \\
\lambda a_{m} H_{n m}^{\prime}+\lambda a_{k} H_{n k}^{\prime}+\lambda a_{n}^{(1)} E_{n}+\lambda^{2} a_{n}^{(2)} E_{n}+\mathbf{S}^{\prime} \lambda^{2} a_{l}^{(1)} H_{n l}^{\prime}= \\
=\lambda a_{n}^{(1)} E_{m}+\lambda^{2} a_{n}^{(2)} E_{m}+\lambda^{2} a_{n}^{(2)} W_{m}^{(1)} .
\end{array}
\]
Члены первого порядка малости (25.19) и (25.20) дают результат, которого и следовало ожидать:
\[
W_{m}^{(\mathbf{1})}=H_{m m}^{\prime}=H_{k k}^{\prime} .
\]
Члены второго порядка дают
\[
\mathbf{S}^{\prime} a_{l}^{(1)} H_{m l}^{\prime}=W_{m}^{(2)} a_{m}, \quad \mathbf{S}^{\prime} a_{l}^{(1)} H_{k l}^{\prime}=W_{m}^{(2)} a_{k} .
\]
Из членов первого порядка в (25.21) получаем выражение для $a_{l}^{(1)}$ $(l=n
eq m, k)$ :
\[
a_{l}^{(1)}\left(E_{m}-E_{l}\right)=a_{m} H_{l m}^{\prime}+a_{k} H_{l k}^{\prime} .
\]
с противоположными четностями. В частности, все диагональные матричные элементы $H^{\prime}$, вычисленные с невозмущенными водородными функциями (16.24), равны нулю. Это означает, что для невырожденного состояния, каковым является, например, основное состояние ( $n=1$ ) атома водорода, эффект Штарка первого порядка отсутствует.
Первое возбужденное состояние атома водорода ( $n=2$ ) четырехкратно вырождено: квантовые числа $l$ и $m$ могут принимать значения $(0,0),(1,0),(1,1),(1,-1)$. Покажем теперь в общем виде, что недиагональные матричные элементы $H^{\prime}$ отличны от нуля лишь для состояний с одинаковыми квантовыми числами $m$. Из соотношений (23.16) следует, что $z$ коммутирует с $z$-компонентой момента количества движения $M_{z}=x p_{y}-y p_{x}$, так что $\left[M_{z}, H^{\prime}\right]=$ $=0$. В представлении, в котором матрица $M_{z}$ диагональна, $k s$-й матричный элемент этого равенства имеет вид $\left(m_{k}-m_{s}\right) \hbar H_{k_{s}}^{\prime}=0$, и, следовательно, $H_{k_{s}}^{\prime}=0$, если $m_{k}$ не равно $m_{s}$. Таким образом, рассматривая эффект Штарка для первого возбужденного состояния атома водорода в первом приближении, необходимо учитывать только два из указанных выше четырех невозмущенных вырожденных состояний.
Возмущенные уровни энергии. Часть матрицы возмущения, которую мы должны диагонализовать, имеет вид (25.16), где $H_{m n}^{\prime}=$ $=H_{k h}^{\prime}=0$ и
\[
\begin{aligned}
H_{k m}^{\prime} & =-e \mathrm{E} \int \bar{u}_{210}(\mathbf{r}) r \cos \theta u_{200}(\mathbf{r}) d \tau= \\
& =-\frac{e \mathrm{E}}{16 a_{0}^{4}} \int_{0}^{\infty} \int_{-1}^{1} r^{4}\left(2-\frac{r}{a_{0}}\right) e^{-r / a_{0}} w^{2} d w d r=3 e \mathrm{E} a_{0} .
\end{aligned}
\]
$[w=\cos \theta$; использована формула (16.24)]. Преобразуем теперь эту двухрядную матрицу от представления, характеризуемого функциями $u_{200}$ и $u_{210}$, к другому представлению, в котором она диагональна и имеет собственные значения $W_{1}$ и $W_{2}$.
Будем пользоваться обозначениями (22.3) и (22.5). Недиагональное представление характеризуется собственными функциями $v_{1}=u_{200}$ и $v_{2}=u_{210}$, а диагональное – функциями $\bar{S}_{11}^{\prime} v_{1}+\bar{S}_{12} v_{2}$ и $\bar{S}_{21} v_{1}+\bar{S}_{22} v_{2}$. Тогда собственные значения $H^{\prime}$ даются двумя корнями векового уравнения [см. замечания в связи с уравнением (21.19)]
\[
\left|\begin{array}{cc}
H_{11}^{\prime}-W_{i} & H_{12}^{\prime} \\
H_{12}^{\prime} & H_{22}^{\prime}-W_{i}
\end{array}\right|=\left|\begin{array}{cc}
-W_{i} & 3 e \mathrm{E} a_{0} \\
3 e \mathrm{E} a_{0} & -W_{i}
\end{array}\right|=0, \quad i=1,2 .
\]
Они легко находятся: $W_{1}=3 e \mathrm{E} a_{0}, W_{2}=-3 e \mathrm{E} a_{0}$. Матрицу пре-
образования $S$ можно найти из матричного уравнения
\[
S H^{\prime}=W S, \quad W=\left(\begin{array}{cc}
W_{1} & 0 \\
0 & W_{2}
\end{array}\right),
\]
принимая во внимание условие унитарности $S$. В результате элементы матрицы $S$ определяются с точностью до произвольного фазового множителя. Выбирая фазу равной нулю, получаем
\[
S=2^{-1 / 2}\left(\begin{array}{rr}
1 & 1 \\
1 & -1
\end{array}\right) .
\]
Таким образом, из четырех вырожденных состояний, имеющихся при $n=2$, в первом приближении два состояния вообще не изменяются при воздействии электрического поля, а два другие описываются линейными комбинациями $2^{-\frac{1 / 2}{2}}\left(u_{200}+u_{210}\right)$ и $2^{-1 / 2}\left(u_{200}-\right.$ – $u_{210}$ ); добавочная энергия составляет соответственно 3 е Е $a_{0}$ и – 2 е $a_{0}$. Это означает, что в данном невозмущенном состоянии атом водорода ведет себя как диполь с постоянным моментом $3 е a_{0}$, способный ориентироваться тремя различными способами: параллельно и антипараллельно внешнему электрическому полю (по одному состоянию) и перпендикулярно полю (два состояния).
Наличие постоянных дипольных моментов.
Как отмечалось выше, атом водорода может обладать постоянным дипольным моментом (при наличии которого изменение энергии пропорционально $\mathrm{E}$ ) лишь в том случае, если невозмущенное состояние вырождено. В то же время индуцированный дипольный момент (при наличии которого изменение энергии пропорционально $\mathrm{E}^{2}$ ) может возникнуть в любом состоянии (см. задачи 1 и 12). Покажем теперь, что первое из этих утверждений справедливо вообще для любой системы, гамильтониан которой инвариантен относительно отражения пространственных координат всех частиц. Из замечаний, сделанных в связи с (23.26), явствует, что невырожденные состояния такой системы характеризуются определенной четностью. Поэтому из нечетности оператора дипольного момента следует, что среднее значение этой величины равно нулю. Все виды взаимодействия между частицами, встречающиеся до сих пор в физике, описываются гамильтонианами, обладающими указанным свойством инвариантности. Поскольку основные состояния всех атомов и ядер вероятнее всего не вырождены ${ }^{1}$, можно ожидать, что в основном состоянии атомы и ядра не будут обладать постоянными дипольными моментами. Действительно, такие моменты никогда не наблюдались экспериментально. Обобщение этих соображений приводит к предположению о том, что атомы (или ядра) могут иметь электрический заряд, электрический квадрупольный момент, магнитный дипольный момент и т. д., но не могут иметь магнитного заряда, электрического дипольного момента, магнитного квадрупольного момента и т. д. (см. также задачу 21, гл. XI).
