В предыдущем параграфе были рассмотрены основные трансформационные свойства матриц, представляющих динамические переменные в некоторый определенный момент времени. Вычисляя теперь производные по времени от этих матриц, мы найдем уравнения движения для динамических переменных. Эти уравнения оказываются формально очень похожими на классические уравнения движения и указывают общий метод квантования любой классической системы.
( $T$ — кинетическая энергия). Отсюда следует, что
$$2⟨T⟩=⟨\mathbf{r}\cdot \mathrm{grad}V⟩.$$

Заметим, что совершенно безразлично, будем-ли мы исходить из выражения $\mathbf{r}\cdot \mathbf{p}$ или из $\mathbf{p}\cdot \mathbf{r}$, поскольку разность между этими выражениями постоянна и потому коммутирует с $H$.

Если функция $V$ сферически симметрична и пропорциональна $r^n$, и, сверх того, средние значения существуют, то из (23.29) явствует, что $2⟨T⟩=n⟨V⟩$. Случай $n=-1$ находится в соответствии с результатами задачи 13 гл. IV, а случай $n=2$ в соответствии с результатами § 13 .

Дираковсқие обозначения бра и кэт ${}^1$. Несколько отличные обозначения для состояний и матричных элементов основываются на представлении о бра-и кэт-векторах ${}^2$. Кэт-вектор аналогичен волновой функции, характеризующей состояние системы. Группа таких векторов обозначается символом $\mid >$, а один кэт, соответствующий $m$-му состоянию системы,-символом $|m⟩$. Суперпозиция двух состояний характеризуется линейной комбинацией соответствующих кэт. Бра-вектор аналогичен комплексно сопряженной волновой функции. Символ 〈| означает группу таких векторов, а символ $⟨n|$ — один бра-вектор, соответствующий $n$-му состоянию системы.

Скалярное произведение бра-вектора на кэт, обозначаемое символом $⟨n\mid m⟩$, соответствует интегралу от произведения комплексно сопряженной волновой функции одного состояния на волновую функцию другого состояния. Матричный элемент (22.5) в этих обозначениях записывается в виде $⟨n|H|m⟩$.

Производная по времени от матрицы.
Будем исходить из уравнения Шредингера, зависящего от времени (6.16), записав его с помощью гамильтониана:
$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}\psi (\mathbf{r},t)=H\psi (\mathbf{r},t)$$

типичное выражение для $H$ дается формулой (22.2). Матрицу, представляющую произвольную функцию $F$ динамических переменных, можно выразить с помощью полной ортонормированной системы

Левая часть (23.8) представляет собой полную производную от $F$ по времени, взятую в движущейся фазовой точке. Первый член справа учитывает явную зависимость $F$ от времени, а второй описывает изменение $F$, связанное с движением фазовой точки, в которой вычисляется функция $F$. Таким образом, уравнения (23.2) и (23.8) весьма сходны; движение фазовой точки во втором случае соответствует изменению функций, характеризующих матричное представление, в первом.

Классические и квантовые скобки Пуассона.
Сходство между уравнениями (23.2) и (23.8) наводит на мысль, что для нахождения квантового аналога классических уравнений движения в общем случае нужно заменить классическую скобку Пуассона на квантовую, определяемую как коммутатор, деленный на $i\hslash$ :
$$\{A,B\}\to \frac{1}{i\hslash }[A,B]\equiv \frac{1}{i\hslash }(AB-BA).$$

Это предположение подтверждается двумя обстоятельствами. Во-первых, рассмотрим классические условия контактного преобразования от одной системы канонических переменных $q_i,p_i$ қ другой $Q_i,P_i{}^1$;
$$\{Q_i,P_j\}={\delta }_{ij},\{Q_i,Q_j\}=0,\{P_i,P_j\}=0,$$

где скобки Пуассона вычисляются по отношению к первоначальным переменным $q_i,p_i$. В $\mathrm{\$}6$ мы видели, что для перехода от классической теории к квантовой нужно заменить $p_x$ дифференциальным мутатор $x$ и $p_x$, нужно найти результат действия соответствующего оператора на произвольную функцию от координат $g(\mathbf{r})$ :
$$(x{p}_x-p_{x}x)g(\mathbf{r})=-i\hslash x\frac{\partial g}{\partial x}+i\hslash \frac{\partial }{\partial x}(xg)=i\hslash g(\mathbf{r}).$$

В силу произвольности $g(\mathbf{r})$ для этого и других коммутаторов можно написать операторные уравнения:
$$\begin{array}{c}x{p}_x-p_{x}x=-i\hslash (x\frac{\partial }{\partial x}-\frac{\partial }{\partial x}x)=i\hslash ,\\ x{p}_y-p_{y}x=-i\hslash (x\frac{\partial }{\partial y}-\frac{\partial }{\partial y}x)=0,\\ xy-yx=0,p_x{p}_y-p_y{p}_x=0\end{array}$$
и т. д. Этот результат соответствует классическим уравнениям (23.10), если совершить подстановку (23.9). Во-вторых, алгебраические свойства коммутаторов и классических скобок Пуассона

оказываются одинаковыми. Именно, исходя из определения (23.7), легко проверить, что
$$\begin{array}{rl}\{A,B\}& =-\{B,A\},\\ \{A,c\}& =0,\text{ где }c-\text{ число, }\\ \{(A_1+A_2),B\}& =\{A_1,B\}+\{A_2,B\}\\ \{A_1{A}_2,B\}& =\{A_1,B\}{A}_2+A_1\{A_2,B\}\\ \{A,\{B,C\}\}& +\{B,\{C,A\}\}+\{C,\{A,B\}\}=0.\end{array}$$

Порядок множителей, которые могут не коммутировать, здесь нигде не изменялся. Как показал Дирак ${}^1$, из формул (23.12) следует, что квантовый аналог скобки Пуассона дается правой частью (23.9); в рамках этих рассуждений постоянная $\hslash$, разумеется, остается произвольной (см. также задачу 11).

Квантование классической системы.
Изложенные соображения дают основание предположить, что для перехода к квантовому описанию любой классической системы нужно сначала записать классическую функцию Гамильтона и уравнения движения в некоторой системе канонических переменных $q_i,p_i$; затем классические скобки Пуассона в (23.8) и (23.10) следует, в соответствии с (23.9), заменить квантовыми. Тогда для канонических переменных будут выполняться квантовые условия ${}^2$
$$[q_i,p_j]=i\hslash {\delta }_{ij},[q_i,q_j]=0,[p_i,p_j]=0.$$

В дальнейшем (гл. XIII) выяснится, что этот метод квантования полезен не только для классических частиц, но и для классических волновых полей.

Применяя его, необходимо учитывать два обстоятельства. В0-первых, координаты и импульсы должны рассматриваться в декартовой системе координат. Во-вторых, при наличии неопределенности в отношении порядка следования некоммутирующих множителей обычно бывает целесообразно брать их симметризованное произведение. Оба эти обстоятельства иллюстрируются при помощи следующего примера.

Движение частицы в электромагнитном поле.
В качестве примера применения изложенного выше метода квантования рассмотрим задачу о движении заряженной материальной точки в произвольном внешнем электромагнитном поле. Классическая функция Гамильтона, выраженная через канонические переменные $\mathbf{r},\mathbf{p}$ и

через потенциалы электромагнитного поля $\mathbf{A}(\mathbf{r},t),\phi (\mathbf{r},t)$, имеет вид ${}^{\prime }$
$$H=\frac{1}{2m}{(\mathbf{p}-\frac{e}{c}\mathbf{A})}^2+e\phi ,$$

где $e$ — заряд частицы и $c$ — скорость света; напряженности электрического и магнитного полей выражаются через потенциалы по формулам
$$\mathbf{E}=-\frac{1}{c}\frac{\partial \mathbf{A}}{\partial t}-\mathrm{grad}\phi ,\mathbf{H}=\mathrm{rot}\mathbf{A}.$$

В декартовых координатах квантовые условия (23.13) имеют вид
$$[x,p_x]=[y,p_y]=[z,p_z]=i\hslash ,$$

тогда как другие пары координат и компонент импульса коммутируют. Пользуясь теперь формулами (23.2), (23.14) и (23.16), вычислим скорость и ускорение частицы $d\mathbf{r}/dt$ и $d^2\mathbf{r}/d{t}^2$ и сравним их с соответствующими классическими выражениями.

Вычисление коммутаторов.
Для удобства вычисления некоторых коммутаторов, получающихся в результате подстановки отдельных выражений в (23.2), выведем некоторые элементарные формулы. Так как все компоненты вектора $\mathbf{r}$ коммутируют друг с другом, то коммутируют и две произвольные функции от r. Из (23.16) следует, что
$$\begin{array}{rl}{x}^2{p}_x-p_x{x}^2=x(p_{x}x+i\hslash )& -p_x{x}^2=\\ & =(p_{x}x+i\hslash )x+i\hslash x-p_x{x}^2=2i\hslash x.\end{array}$$

Методом индукции нетрудно показать, что
$$x^n{p}_x-p_x{x}^n=ni\hslash x^{n-1}.$$

Из (23.17) следует, что для произвольной функции $f(\mathbf{r})$, допускающей представление в виде степенного ряда по $x,y,z$, имеет место соотношение ${}^2$
$$[f(\mathbf{r}),p_x]=f(\mathbf{r})p_x-p_{x}f(\mathbf{r})=i\hslash \frac{\partial }{\partial x}f(\mathbf{r}).$$

Представляя $p_x$ в виде — $і\hslash (\partial /\partial x)$, как это делалось в (23.11), можно убедиться в справедливости (23.18) и для функций более общего вида, необязательно представляемых в виде степенного ряда. Действуя левой частью (23.18) на произвольную функцию $g(\mathbf{r})$, получаем
$$[f(\mathbf{r}),p_x]g(\mathbf{r})=-i\hslash [f(\mathbf{r})\frac{\partial }{\partial x}-\frac{\partial }{\partial x}f(\mathbf{r})]g(\mathbf{r})=g(\mathbf{r})[i\hslash \frac{\partial }{\partial x}f(\mathbf{r})],$$

что в силу произвольности $g(\mathbf{r})$ означает справедливость операторного тождества (23.18). Путем повторного применения (23.18) легко показать, что
$$f(\mathbf{r})p_x^2-p_x^{2}f(\mathbf{r})=i\hslash (p_x\frac{\partial f}{\partial x}+\frac{\partial f}{\partial x}{p}_x)=2i\hslash \frac{\partial f}{\partial x}{p}_x+{\hslash }^2\frac{{\partial }^{2}f}{\partial x^2}.$$

Скорость и ускорение заряженной частицы. Пользуясь (23.18), можно теперь записать функцию Гамильтона (23.14) в виде
$$\begin{array}{l}H=\frac{{\mathbf{p}}^2}{2m}-\frac{e}{2mc}(\mathbf{p}\cdot \mathbf{A}+\mathbf{A}\cdot \mathbf{p})+\frac{e^2}{2m{c}^2}{\mathbf{A}}^2+e\phi =\\ =\frac{{\mathbf{p}}^2}{2m}-\frac{e}{mc}\mathbf{A}\cdot \mathbf{p}+\frac{ie\hslash }{2mc}\mathrm{div}\mathbf{A}+\frac{e^2}{2m{c}^2}{\mathbf{A}}^2+e\phi .\end{array}$$

Принимая во внимание (23.2) и (23.20), легко показать, что производная по времени от компоненты вектора $\mathbf{r}$ равна
$$\frac{dx}{dt}=\frac{1}{m}(p_x-\frac{e}{c}{A}_x),$$

что соответствует классическому соотношению между скоростью и каноническим импульсом частицы при наличии электромагнитного поля.

Путем непосредственного, но несколько утомительного вычисления можно найти компоненту вектора ускорения частицы
$$\frac{d^{2}x}{d{t}^2}=\frac{1}{m}[\frac{d{p}_x}{dt}-\frac{e}{c}\frac{d{A}_x}{dt}]=\frac{1}{i\hslash m}[p_x,H]-\frac{e}{mc}\frac{\partial A_x}{\partial t}-\frac{e}{i\hslash mc}[A_x,H].$$

Результат имеет вид
$$\begin{array}{l}\frac{d^{2}x}{d{t}^2}=-\frac{e}{m}(\frac{1}{c}\frac{\partial A_x}{\partial t}+\frac{\partial \phi }{\partial x})+\\ +\frac{e}{2m^{2}c}[(p_y-\frac{e}{c}{A}_y)(\frac{\partial A_y}{\partial x}-\frac{\partial A_x}{\partial y})+(\frac{\partial A_y}{\partial x}-\frac{\partial A_x}{\partial y})(p_y-\frac{e}{c}{A}_y)]-\\ -\frac{e}{2m^{2}c}[(p_z-\frac{e}{c}{A}_z)(\frac{\partial A_x}{\partial z}-\frac{\partial A_z}{\partial x})+(\frac{\partial A_x}{\partial z}-\frac{\partial A_z}{\partial x})(p_z-\frac{e}{c}{A}_z)].(23.22)\end{array}$$

Сила Лоренца.
Уравнение (23.22) вместе с аналогичными уравнениями для $y$ — и $z$-компонент можно записать в виде одного векторного уравнения для „силы”:
$$\begin{array}{l}m\frac{d^2\mathbf{r}}{d{t}^2}=e(-\frac{1}{c}\frac{\partial \mathbf{A}}{\partial t}-\mathrm{grad}\phi )+\\ +\frac{1}{2}\frac{e}{c}[\frac{1}{m}(\mathbf{p}-\frac{e}{c}\mathbf{A})\times (\mathrm{rot}\mathbf{A})-(\mathrm{rot}\mathbf{A})\times \frac{1}{m}(\mathbf{p}-\frac{e}{c}\mathbf{A})]=\\ =e\mathbf{E}+\frac{1}{2}\frac{e}{c}(\frac{d\mathbf{r}}{dt}\times \mathbf{H}-\mathbf{H}\times \frac{d\mathbf{r}}{dt}).\end{array}$$

[Здесь были использованы равенства (23.15) и (23.21)]. Уравнение (23.23) соответствует классическому выражению для силы
$$e\mathbf{E}+\frac{e}{c}(\mathbf{v}\times \mathbf{H}),$$

где $\mathbf{v}=d\mathbf{r}/dt$ есть скорость частицы, если только пользоваться симметричным выражением, т. е. брать полусумму двух членов $\mathbf{v}\times \mathbf{H}$ и — $\mathbf{H}\times \mathbf{v}$. Эти члены одинаковы в классическом случае, но различны в квантовой механике, так как скорость $\mathbf{v}$, определяемая формулой (23.21), не коммутирует с $\mathbf{H}$.

Уравнение (23.23) содержит, в частности, обобщение рассмотренной в § 7 теоремы Эренфеста. Если взять диагональный элемент (23.23), то выражение, стоящее слева, будет представлять собой произведение массы на вторую производную по времени от среднего значения радиус-вектора частицы. В то же время справа будет стоять среднее значение силы Лоренца, действующей на заряженную частицу. Таким образом, уравнение (23.23) показывает, что если волновой пакет локализован столь сильно, что можно пренебречь изменением электромагнитного поля на его протяжении, то он движется, как классическая частица. Конечно, этот результат можно получить и методом § 7, если только в соответствии с (23.1) и (23.20) записать волновое уравнение Шредингера в виде
$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=(-\frac{{\hslash }^2}{2m}abl{a}^2+\frac{ie\hslash }{mc}\mathbf{A}\cdot \mathrm{grad}+\frac{ie\hslash }{2mc}\mathrm{div}\mathbf{A}+\frac{e^2}{2m{c}^2}{\mathbf{A}}^2+e\phi )\psi .$$

Интегралы движения.
Из уравнения (23.2) вытекает, что если $F$ не зависит явно от времени (так что $\partial F/\partial t=0$ ) и коммутирует с $H$, то $dF/dt=0$. В этом случае говорят, что $F$ является интегралом движения. Обычно эти условия могут выполняться в любой момент времени, только если оператор $H$ сам является постоянным. Если вместо $F$ в (23.2) подставить $H$, то для постоянной функции Гамильтона должно иметь место равенство $\partial /\partial t=0$, т. е. оператор $H$ не должен явно зависеть от времени. Таким образом, если $H$ не зависит от $t$, то функция $F$ от динамических переменных будет постоянной, если она не зависит от $t$ и коммутирует с $H$.

Примером интеграла движения является любая координата (или любой импульс) системы, если только канонически сопряженный импульс (или координата) не содержится явно в $Н$. Поскольку рассматриваемая каноническая переменная коммутирует со всеми другими динамическими переменными, кроме канонически сопряженной с ней самой, то она в этом случае коммутирует и с $H$. Так, например, если гамильтониан системы взаимодействующих друг с другом частиц не зависит от координат центра инерции, то полный импульс системы представляет собой интеграл движения. Это

находится в соответствии с классическим результатом, согласно которому полный импульс системы взаимодействующих частиц в отсутствие внешних сил сохраняется.

Аналогично с помощью третьей формулы (14.20) можно найти условие сохранения момента количества движения частицы. Из этой формулы следует, что оператор $z$-компоненты момента количества движения есть $M_z=i\hslash (\partial /\partial \phi )$, где $\phi -$ угол поворота вокруг оси $z$. Поэтому имеет место операторное со́отношение, аналогичное (23.11):
$$\phi M_z-M_z\phi =i\hslash ,$$

где $\phi$ и $M_z$ можно рассматривать как канонически сопряженные переменные. Следовательно, $M_z$ является интегралом движения, если оператор $H$ не зависит от угла $\phi$ [например, если потенциальная энергия $V$ в (22.2) зависит только от расстояния $z$ до фиксированного центра]. Поскольку выбор оси $z$ произволен, то величины $M_x$ и $M_y$ также будут интегралами движения. Это согласуется с классическим результатом, согласно которому в центральном силовом поле момент количества движения частицы сохраняется.

Оператор четности.
Четность, впервые рассматривавшаяся в § 9, определялась (см. также § 14) как свойство собственной функции оператора энергии быть четной или нечетной по отношению к изменению знака всех пространственных координат. В квантовой механике можно ввести оператор четности $P$, хотя он и не имеет классического аналога; он определяется как оператор отражения всех координат всех частиц относительно начала координат
$$\begin{array}{rl}Pf(x_1,y_1,& z_1,x_2,y_2,z_2,\dots ,t)=\\ & =f(-x_1,-y_1,-z_1,-x_2,-y_2,-z_2,\dots ,t).\end{array}$$

Из определения (23.26) непосредственно следует, что $P^2$ равен единичному оператору 1. Поэтому если диагонализовать матрицу $P$, то квадраты всех диагональных элементов будут равны единице, и; следовательно, собственные значения $P$ равны $\pm 1$.

Если гамильтониан $H$ не изменяется при отражении всех координат относительно начала, то $P$ коммутирует с $H$ и потому является интегралом движения. Кроме того, в соответствии с $\S 21$, матрицы $P$ и $H$ можно одновременно привести к диагональному виду. Поэтому собственная функция оператора энергии имеет вполне определенную четность, которая с течением времени не изменяется ${}^{1)}$

Энергетическое представление.
В § 22 было показано, что систему собственных функций оператора энергии $t_k(\mathbf{r})$, удовлетворяющих уравнению Шредингера, можно рассматривать как унитарную матрицу, преобразующую гамильтониан от $r$-представления к диагональному виду:
$$H_{kl}=E_k{\delta }_{kl}\text{ или }{E}_k\delta (k-l).$$

Хотя результаты, полученные в § 22, относились только к одному моменту времени, однако их можно сделать справедливыми и для любого момента времени, совершая преобразование с помощью зависящих от времени собственных функций $u_k(\mathbf{r})e^{-i{E}_{k}t/\hslash }$ (если только $H$ не зависит явно от времени). Матричное представление, в котором оператор $H$ приведен к диагональному виду, называется энергетическим.

Если функция $F$ не зависит явно от времени, то уравнение движения (23.2) принимает в этом представлении особенно простой вид:
$$\frac{d{F}_{kl}}{dt}=\frac{1}{i\hslash }(FH-HF{)}_{kl}=\frac{i}{\hslash }(E_k-E_l)F_{kl}.$$

Интегрируя (23.27), получаем
$$F_{kl}(t)=F_{kl}^0{e}^{\left[i(E_k-E_l)t\right]/\hslash },$$

где $F_{kl}^0$ есть значение матричного элемента при $t=0$. Таким образом, в энергетическом представлении недиагональные матричные элементы любой не зависящей от времени функции динамических переменных гармонически зависят от времени, причем частоты связаны с разностями энергий стационарных состояний формулой Бора (см. § 2); диагональные же матричные элементы не зависят от времени.

Теорема вириала.
Доказательство квантовой теоремы вириала можно провести по аналогии с соответствующим доказательством в классической механике. Там исходным пунктом является усреднение по времени временной производной от $\mathbf{r}\cdot \mathbf{p}$ (для системы, совершающей периодические движения, результат должен быть равен нулю). В квантовой механике аналогичной величиной будет производная по времени от среднего значения $\mathbf{r}\cdot \mathbf{p}$, т. е. (в энергетическом представлении) диагональный матричный элемент коммутатора $\mathbf{r}\cdot \mathbf{p}$ и $H$ (также равный нулю):
$$\begin{array}{rl}\frac{d}{dt}⟨\mathbf{r}\cdot \mathbf{p}⟩& =\frac{1}{i\hslash }⟨[(\mathbf{r}\cdot \mathbf{p}),H]⟩=0,\\ [(\mathbf{r}\cdot \mathbf{p}),H]& =[(x{p}_x+y{p}_y+z{p}_z),\frac{p_x^2+p_y^2+p_z^2}{2m}+V(x,y,z)]=\\ & =\frac{i\hslash }{m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)-i\hslash (x\frac{\partial V}{\partial x}+y\frac{\partial V}{\partial y}+z\frac{\partial V}{\partial z})=\\ & =2i\hslash T-i\hslash (\mathbf{r}\cdot \mathrm{grad}V),\end{array}$$