Уравнение Лангранжа и Гамильтона.

Мы предполагаем пока, что плотности е и $\mathbf{J}$ связаны только с электронами. Уравнение непрерывности (35.3) можно получить, умножая (49.1) слева на ${\psi }^{\ast }$, эрмитово сопряженное уравнение — справа на $\psi$ и вычитая результаты один из другого.

Искомая функция Лагранжа равна сумме соответствующих функций для электронного и электромагнитного полей с заменой (в первом случае) операторов $i\hslash (\partial /\partial t$ ) и — iћc grad соответственно на $i\hslash (\partial /\partial t)$ — еч и -iћc grad — eA. Таким образом, в силу (47.1) и (48.3) имеем
$$\begin{array}{r}L=\int {\psi }^{\ast }[i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}-e\phi \psi +\alpha \cdot (-i\hslash c\mathrm{grad}-e\mathbf{A})\psi +m{c}^2\beta \psi ]d\tau +\\ +\frac{1}{8\pi }\int [{(\frac{1}{c}\frac{\partial \mathbf{A}}{\partial t}+\mathrm{grad}\phi )}^2+(\mathrm{rot}\mathbf{A}{)}^2]d\tau .\end{array}$$

Можно показать, что вариация (49.4) по ${\psi }^{\ast }$ дает уравнение (49.1), вариация по $\psi$ — эрмитово сопряженное уравнение, а вариация по А [с учетом (49.3) и (48.2)] приводит к уравнениям (49.2) (см. задачу 9).

Функция Лагранжа (49.4) обладает недостатками, отмеченными ранее в связи с (47.1) и (48.3). Поскольку величины ${\dot{\psi }}^{\ast }$ и $\dot{\phi }$ не входят в (49.4), для них нельзя определить канонически сопряженные импульсы и, следовательно, ${\psi }^{\ast }$ и $\phi$ нельза рассматривать как канонические координаты в теории Гамильтона. Как и прежде, импульсы, канонически сопряженные с ${\psi }_j$ и $A_x$, равны соответственно $i\hslash {\overline{\psi }}_j$ и $P=(4\pi c{)}^{-1}[(1/c)\left(\partial A_x/\partial t\right)+(\partial \phi /\partial x)]$. Таким образом, гамильтониан принимает вид
$$\begin{array}{rl}H& =\int (i\hslash {\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\mathbf{P}\cdot \frac{\partial \mathbf{A}}{\partial t})d\tau -L=\\ & =\int {\psi }^{\ast }[\alpha \cdot (i\hslash c\mathrm{grad}+e\mathbf{A})\psi +\mathrm{ec}\psi -m{c}^2\beta \psi ]d\tau +\\ & +\int [2\pi c^2{\mathbf{P}}^2+\frac{1}{8\pi }(\mathrm{rot}\mathbf{A}{)}^2-c\mathbf{P}\cdot \mathrm{grad}\phi ]d\tau \end{array}$$
(здесь ${\psi }^{\ast }$ фигурирует не как координата, а как канонический импульс).

Нетрудно показать, что уравнениями Гамильтона для $\psi$ и для канонически сопряженного импульса $i\hslash {\psi }^{\ast }$ являются соответственно (49.1) и эрмитово сопряженное уравнение. Уравнения Гамильтона для $\mathbf{A}$ и $\mathbf{P}$ имеют вид
$$\begin{array}{l}\frac{\partial \mathbf{A}}{\partial t}=4\pi c^2\mathbf{P}-c\mathrm{grad}\phi ,\\ \frac{\partial \mathbf{P}}{\partial t}=-\frac{1}{4\pi }\mathrm{rot}\mathrm{rot}\mathbf{A}-e{\psi }^{\ast }\alpha \psi .\end{array}$$

Таким образом, если, как и прежде, положить, по определению, $\mathbf{E}=-4\pi с\mathbf{P}$ и $\mathbf{H}=\mathrm{rot}\mathbf{A}$, то мы получим первое, второе и четвертое уравнения Максвелла (49.2).

Исключение $\phi$. Как и в § 48, третье из уравнений (49.2) надо рассматривать как дополнительное условие. Поэтому нас будут интересовать лишь те решения уравнений Гамильтона, которые в некоторый момент времени удовлетворяют условию $\mathrm{div}\mathbf{E}-4\pi е{\psi }^{\ast }\psi =0$. Если производная по времени от этого соотношения равна нулю, то оно будет справедливо во все моменты времени, и указанный отбор решений будет возможен и непротиворечив. На основании второго уравнения (49.6) и определения вектора Е мы имеем
$$\frac{\partial }{\partial t}(\mathrm{div}\mathrm{E}-4\pi e{\psi }^{\ast }\psi )=4\pi e[c\mathrm{div}\left({\psi }^{\ast }\alpha \phi \right)-\frac{\partial }{\partial t}\left({\psi }^{\ast }\psi \right)].$$

В силу определений (49.3) и уравнения непрерывности для плотности заряда и тока это выражение обращается в нуль.

Теперь легко понять, что содержащие $\phi$ слагаемые в правой части (49.5) взаимно уничтожаются. Действительно, второе из них можно проинтегрировать по частям, что дает
$$-c\int \mathbf{P}\cdot \mathrm{grad}\phi d\tau =c\int \phi \mathrm{div}\mathbf{P}d\tau =-\int \phi \varrho d\tau .$$

Этот интеграл равен по величине и противоположен по знаку первому содержащему $\phi$ члену ( $e\int \phi {\psi }^{\ast }\psi d\tau$ ). Таким образом, потенциал $\phi$ не входит в гамильтониан и может быть выбран произвольно. Мы воспользуемся этим произволом для того, чтобы при разделении $\mathbf{P}$ (или Е) на соленоидальную и потенциальную части последняя выражалась только через $\phi$. Положим
$$\begin{array}{l}\mathbf{P}={\mathbf{P}}_1+{\mathbf{P}}_2,\\ \mathrm{div}{\mathbf{P}}_1=0,\\ \mathrm{rot}{\mathbf{P}}_2=0.\end{array}$$

Здесь ${\mathbf{P}}_1$ представляет собой соленоидальную, а ${\dot{\mathbf{P}}}_2$ — потенциальную части вектора $\mathbf{P}$. Если теперь положить ${\mathbf{P}}_2=(4\pi c{)}^{-1}\mathrm{grad}\phi$, то третье уравнение (49.7) удовлетворяется, а первое уравнение (49.6) принимает. вид
$$\frac{\partial \mathbf{A}}{\partial t}=4\pi c^2{\mathbf{P}}_1.$$

Если теперь равенство $\mathrm{div}\mathbf{A}=0$ выполняется в какой-либо момент времени, то оно будет верно и всегда, так как из (49.8) и второго из уравнений (49.7) следует, что ( $\partial /\partial t$ ) div $\mathbf{A}=0$. Поэтому мы выберем калибровку потенциалов так, чтобы $\mathrm{div}\mathbf{A}=0$.

Потенциал $\phi$ вновь появляется в гамильтониане (49.5) через член ${\mathbf{P}}^2$. Учитывая выражение для ${\mathbf{P}}_2$ и интегрируя по частям, объемный интеграл от ${\mathbf{P}}^2$ можно записать в виде
$$\begin{array}{rl}\int {\mathbf{P}}^{2}d\tau =& \int {\mathbf{P}}_1^{2}d\tau +\int (2{\mathbf{P}}_1+{\mathbf{P}}_2)\cdot {\mathbf{P}}_{2}d\tau =\\ & =\int {\mathbf{P}}_1^{2}d\tau +\frac{1}{4\pi c}\int (2{\mathbf{P}}_1+{\mathbf{P}}_2)\cdot \mathrm{grad}\phi \cdot d\tau =\\ & =\int {\mathbf{P}}_1^{2}d\tau -\frac{1}{4\pi c}\int \phi \mathrm{div}(2{\mathbf{P}}_1+{\mathbf{P}}_2)d\tau .\end{array}$$

Но $\mathrm{div}{\mathbf{P}}_1=0$, а из дополнительного условия следует, что $\mathrm{div}{\mathbf{P}}_2=-\varrho /c$. Поэтому член с ${\mathbf{P}}^2$ в гамильтониане принимает вид
$$2\pi c^2\int {\mathbf{P}}^{2}d\tau =2\pi c^2\int {\mathbf{P}}_1^{2}d\tau +\frac{1}{2}\int \phi \varrho d\tau .$$

При нашем выборе $\phi$
\[

abla^{2} \varphi=4 \pi c \operatorname{div} \mathbf{P}_{2}=-4 \pi \varrho .
\]

Это уравнение можно проинтегрировать с помощью функции Грина (26.15), полагая в ней $k=0$. В результате получим
$$\phi (\mathbf{r},t)=\int \frac{\varrho ({\mathbf{r}}^{\prime },t)}{|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }|}d{\tau }^{\prime }.$$

При помощи (49.9) и (49.10) гамильтониан (49.5) можно переписать в виде
$$\begin{array}{rl}H& =\int {\psi }^{\ast }[\alpha \cdot (i\hslash c\mathrm{grad}+e\mathrm{A})\psi -m{c}^2\beta \psi ]d\tau +\\ & +\int [2\pi c^2{\mathbf{P}}_1^2+\frac{1}{8\pi }(\mathrm{rot}\mathrm{A}{)}^2]d\tau +\frac{1}{2}\iint \frac{\varrho (\mathbf{r},t)\varrho ({\mathbf{r}}^{\prime },t)}{|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }|}d\tau d{\tau }^{\prime };\end{array}$$

здесь
$$\mathrm{div}{\mathbf{P}}_{\mathbf{1}}=\mathrm{div}\mathbf{A}=0\text{ и }\varrho (\mathbf{r},t)=e{\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\psi (\mathbf{r},t).$$

Последний член в (49.11) представляет собой энергию кулоновского взаимодействия электрических зарядов, распределенных с плотностью $\varrho (\mathbf{r},t)$. Он получается сам собой, в результате исключения $\phi$ из безвихревой части $\mathbf{P}$, и не должен вводиться в теорию с помощью особого предположения. Соленоидальные векторы ( ${\mathbf{P}}_1$ и $\mathbf{A}$ ) обычно называются поперечной частью электромагнитного поля, поскольку, как и в § 48, напряженности электрического и магнитного полей в соответствующих плоских волнах перпендикулярны направлению распространения. Безвихревой кулоновский вектор $\left({\mathbf{P}}_y\right)$ называется продольной частью поля, так как в силу (49.10) составляющая вектора ${\mathbf{P}}_2$ в данной точке, обусловленная находящимся в другой точке бесконечно малым элементом заряда, направлена вдоль вектора, соединяющего две эти точки.

Квантование полей.

электронного поля совпадает с (49.1), с заменой потенциала $\phi$ выражением
$$e\int \frac{{\psi }^{\ast }({\mathbf{r}}^{\prime },t)\phi ({\mathbf{r}}^{\prime },t)}{|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }|}d{\tau }^{\prime }.$$

Можно показать, что производные по времени от антикоммутаторов и коммутаторов (47.8) и (48.21) равны нулю, так что, если эти соотношения, как и предполагалось, справедливы в начальный момент времени, то они выполняются и в любой другой момент (см. задачу 11).

Учет статических полей.
До сих пор мы предполагали, что плотности электрического заряда и тока обусловлены только электронами, описываемыми $\psi$-полем Дирака. Статическое распределение заряда легко учесть, добавляя в правую часть третьего из уравнений (49.2) величину $4\pi {\varrho }_s$, а в левую часть (49.1) величину ственное изменение в гамильтониане (49.11) будет состоять в добавлении члена $\int e{\phi }_s{\psi }^{\ast }\psi d\tau$.

Наибольший практический интерес представляет тот случай, когда ${}^1$
$${\phi }_s=-\frac{Ze}{r}\text{. }$$

Это соответствует фиксированному (бесконечно тяжелому) точечному ядру с атомным номером $Z$, расположенному в начале координат. Добавляя этот потенциал и принимая во внимание замену (49.13), получаем вместо (49.11).
$$\begin{array}{l}H=\int {\psi }^{\ast }[\alpha \cdot (i\hslash c\text{ grad }+e\mathbf{A})\psi -\frac{Z{e}^2}{r}\psi -m{c}^2\beta \psi ]d\tau +\\ +\int [2\pi c^2{\mathbf{P}}_1^2+\frac{1}{8\pi }(\mathrm{rot}\mathbf{A}{)}^2]d\tau +\frac{e^2}{2}\iint \sum _{jl}\frac{{\psi }_j^{\ast }{\psi }_l^{\ast \prime }{\psi }_l^{\prime }{\psi }_j}{|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }|}d\tau d{\tau }^{\prime };\end{array}$$

штрихи здесь означают, что аргументом является вектор ${\mathbf{r}}^{\prime }$, a не $\mathbf{r}$.
Применение теории возмущений.
Естественно попытаться найти собственные значения гамильтониана (49.15), которые будут представлять собой уровни энергии системы электронов, электромагнитного поля и кулоновского поля ядра. Однако все подобные попытки потерпели неудачу, и есть основания считать, что таких

собственных значений вообще не существует, т. е. данный гамильтониан диагонализовать невозможно. Это заключение связано с теорией возмущений, основанной на предположении о малости заряда e. Если приравнять $e$ нулю, то выражение (49.15) будет равно просто сумме гамильтонианов свободного электрона (47.6) и электромагнитного поля в вакууме (48.7). Эти гамильтонианы уже были приведены к диагональному виду; соответствующие собственные значения принадлежат решениям, описывающим системы с заданным числом свободных электронов и световых квантов, не взаимодействующих друг с другом.

При конечных значениях $е$ ни ядерный член (порядка $Z{e}^2$ ), ни кулоновское взаимодействие между электронами (порядка $e^2$ ) не приводят к трудностям фундаментального характера. Как будет показано ниже, последний член привел бы к бесконечной электростатической или продольной собственной энергии (имеющейся также и в классической теории точечных зарядов), если бы мы несколько произвольно не заменили выражение (49.12) на (49.13). Более серьезные трудности обусловлены членом ек. А, описывающим взаимодействие электронов с поперечным электромагнитным полем. Он обусловливает все процессы взаимодействия электронов со световыми квантами и будет использован в следующем параграфе для рассмотрения актов испускания и поглощения света атомом. Один из результатов этого взаимодействия состоит в появлении у свободного электрона бесконечной поперечной собственной энергии, связанной с виртуальным испусканием и поглощением фотонов. В дальнейшем мы будем игнорировать этот эффект ${}^1$.

Мы будем пользоваться главным образом методом возмущений и рассмотрим прежде всего матричные элементы кулоновского взаимодействия между электронами, оставляя пока без внимания поперечное электромагнитное поле. Данный пример представляет интерес в том отношении, что он показывает, каким образом исключается бесконечная электростатическая собственная энергия и каким образом квантовая теория поля приводит к обменному взаимодействию между электронами (подчиняющимися статистике Ферми-Дирака и описывающимися антисимметричными волновыми функциями). Рассмотрение члена еа. А в рамках теории возмущений будет произведено в § 50 .

Матричные элементы оператора кулоновского взаимодействия.
Рассмотрим гамильтониан (49.15), исключив из него поперечное

электромагнитное поле:
$$\begin{array}{rl}H=\int {\psi }^{\ast }(i\hslash c\alpha \cdot \mathrm{grad}\psi -\frac{Z{e}^2}{r}& \psi -m{c}^2\beta \psi )d\tau +\\ & +\frac{e^2}{2}\iint \sum _{jl}\frac{{\psi }_j^{\ast }{\psi }_l^{\ast \prime }{\psi }_l^{\prime }{\psi }_j}{|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }|}d\tau d{\tau }^{\prime }.\end{array}$$

Эта апроксимация оказывается удовлетворительной, пока скорости электронов малы по сравнению со скоростью света, так как тогда вероятность испускания световых квантов довольно мала. В этом случае при описании электронов можно пользоваться нерелятивистским уравнением Шредингера (с учетом спина), хотя мы по-прежнему будем применять уравнение Дирака.

Волновое уравнение для одного электрона в кулоновском поле имеет полную ортонормированную систему собственных функций, которые мы будем обозначать через $w_j(n,\mathbf{r}{)}^1$ :
$$\begin{array}{c}\int \sum _j{\overline{w}}_j(n,\mathbf{r})w_j(n^{\prime },\mathbf{r})d\tau ={\delta }_{n{n}^{\prime }},\\ \sum _j(i\hslash c{\alpha }_{jl}\mathrm{grad}-\frac{Z{e}^2}{r}{\delta }_j-m{c}^2{\beta }_{jl})w_l(n,\mathbf{r})=E_n{w}_j(n,\mathbf{r}).\end{array}$$

При $Z=0$ эти функции переходят в решения (47.11), соответствующие свободному электрону. Как и в (47.15), разложим $\psi$ и ${\psi }^{\ast }$ по функциям $w$ :
$$\begin{array}{rl}{\psi }_j(\mathbf{r},t)& =\sum _{n}b(n,t)w_j(n,\mathbf{r}),\\ {\psi }_j^{\ast }(\mathbf{r},t)& =\sum _n{b}^{\ast }(n,t){\overline{w}}_j(n,\mathbf{r}),\end{array}$$

где $b$ — операторы, подчиняющиеся соотношениям антикоммутации типа (47.16):
$$\begin{array}{c}{[b(n,t),b(n^{\prime },t)]}_{+}={[b^{\ast }(n,t),b^{\ast }(n^{\prime },t)]}_{+}=0,\\ {[b(n,t),b^{\ast }(n^{\prime },t)]}_{+}={\delta }_{n{n}^{\prime }}\end{array}$$

Подставляя (49.18) в (47.10) и принимая во внимание условие ортогональности (49.17), получаем
$$N=\int {\psi }^{\ast }\psi d\tau =\sum _n{b}^{\ast }(n,t)b(n,t)=\sum _n{N}_n,N_n=b^{\ast }(n,t)b(n,t).$$

Аналогично первый член в гамильтониане (49.16) принимает вид
$$\sum _n{b}^{\ast }(n,t)b(n,t)E_n=\sum _n{N}_n{E}_n.$$

Коль скоро второй член в (49.16) рассматривается как возмущение, то интерес представляют его матричные элементы в представлении, в котором первый член диагонален. Подставляя (49.18) в оператор энергии кулоновского взаимодействия, получаем
$$\begin{array}{l}\frac{e^2}{2}\sum _{n{n}^{\prime }}{b}_{n^{\prime \prime \prime }}{b}^{\ast }(n,t)b^{\ast }(n^{\prime },t)b(n^{\prime \prime },t)b(n^{\prime \prime \prime },t)\times \\ \times \sum _{jl}\iint {|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }|}^{-1}{\overline{w}}_j(n,\mathbf{r}){\overline{w}}_l(n^{\prime },{\mathbf{r}}^{\prime })w_l(n^{\prime \prime },{\mathbf{r}}^{\prime })w_j(n^{\prime \prime \prime },\mathbf{r})d\tau d{\tau }^{\prime }.\end{array}$$

Задача состоит, в вычислении матричных элементов оператора (49.21), связывающих два произвольных невозмущенных волновых функционала (см. § 46). Поскольку электроны подчиняются принципу Паули, эти функционалы можно определить, указав, какие из одноэлектронных состояний $n$ являются занятыми. В нашем случае величины $b$ представляют собой операторы уничтожения, а $b^{\ast }$ — операторы порождения. Поскольку в каждый член (49.21) входят по два оператора каждого типа, интересующие нас матричные элементы будут отличны от нуля только для волновых функционалов, соответствующих одинаковому полному числу электронов, причем все электроны, кроме, может быть, одного или двух, должны быть в одинаковых состояниях. Кроме того, поскольку операторы уничтожения в (49.21) находятся справа от операторов порождения, матричные элементы будут отличны от нуля только для таких функционалов, которые соответствуют наличию двух или более электронов.

Таким образом, для отдельного электрона выражение (49.21) представляет собой нуль-оператор; тем самым исключается бесконечная продольная собственная энергия одного электрона. Покажем теперь, что это исключение связано с заменой (49.12) на (49.13). Разность энергий (49.14) можно записать в виде
$$\begin{array}{l}\frac{e^2}{2}\sum _{n{n}^{\prime }}{b}^{\ast }(n,t)b(n^{\prime },t)\times \\ \times \sum _j\iint {|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }|}^{-1}{\overline{w}}_j(n,\mathbf{r})w_j(n^{\prime },{\mathbf{r}}^{\prime })\delta (\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime })d\tau d{\tau }^{\prime }.\end{array}$$

Поскольку оператор $b(n^{\prime },t)$ уничтожает электрон в состоянии $n^{\prime }$, а $b^{\ast }(n,t)$ создает электрон в состоянии $n$, для диагональных матричных элементов (49.22) $n^{\prime }=n$. При этом $b^{\ast }(n,t)b(n^{\prime },t)$ можно заменить на $N_n{\delta }_{nn}$; следовательно, қаждый наличный электрон

вносит бесконечный вклад в среднее значение (49.22). Поэтому замена (49.12) на (49.13) эквивалентна вычитанию из гамильтониана бесконечной электростатической собственной энергии всех электронов.

Среднее значение (или диагональный матричный элемент) оператора (49.21) в состоянии с двумя (или более) электронами представляет собой сумму членов, каждый из которых характеризуется двумя занятыми электронными состояниями. Например, член, соответствующий состояниям 1 и 2 , содержит матричные элементы от четырех комбинаций $b$, умноженных на соответствующие объемные интегралы; обозначим эти комбинации сокращенно через $b_2^{\ast }{b}_1^{\ast }{b}_2{b}_1,b_1^{\ast }{b}_2^{\ast }{b}_2{b}_1,b_2^{\ast }{b}_1^{\ast }{b}_1{b}_2$ и $b_1^{\ast }{b}_2^{\ast }{b}_1{b}_2$. Из соотношений антикоммутации (49.19) следует, что второе и третье из этих выражений равны друг другу и противоположны по знаку первому и четвертому выражениям. Далее, в силу (49.19) мы имеем (см. задачу 12)
$$\begin{array}{l}\mathrm{\Psi }\ast (1,1,\dots )b_1^{\ast }{b}_2^{\ast }{b}_2{b}_1\mathrm{\Psi }(1,1,\dots )=\\ =\mathrm{\Psi }\ast (1,1,\dots )N_1{N}_2\mathrm{\Psi }(1,1,\dots )=+1.\end{array}$$

Это равенство показывает, что часть среднего значения (49.21), соответствующая заполненным состояниям 1 и 2 , имеет вид
$$\begin{array}{l}{e}^2\iint {|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }|}^{-1}\sum _j{|w_j(1,\mathbf{r})|}^2\sum _l{\left|w_l{(2,{\mathbf{r}}^{\prime })}^{\prime }\right|}^{2}d\tau d{\tau }^{\prime }-\\ -e^2\iint {|\mathbf{r}-{\mathbf{r}}^{\prime }|}^{-1}\sum _j{\overline{w}}_j(1,\mathbf{r})w_j(2,\mathbf{r})\sum _l{\overline{w}}_l(2,{\mathbf{r}}^{\prime })w_l(1,{\mathbf{r}}^{\prime })d\tau d{\tau }^{\prime }\end{array}$$

Второй интеграл в (49.24) называется обменной энергией. Он появляется также, если вычислять среднее значение оператора кулоновского взаимодействия с помощью антисимметричной волновой функции типа (32.7).