В § 16 и 27 были рассмотрены основные состояния двух самых легких атомов: водорода и гелия. Вариационные вычисления, аналогичные вычислениям, описанным для атома гелия, проводились и для других легких атомов. В настоящем параграфе описываются некоторые приближения, применявшиеся при рассмотрении более тяжелых атомов. Атомы щелочных элементов рассматриваются отдельно в § 39.

Приближение центрального поля. Исходным пунктом вычислений для всех атомов, кроме самых легких, является приближение центрального поля. В этом приближении предполагается, что каждый атомный электрон движется в поле, характеризуемом сферически симметричной потенциальной энергией $V(r)$, определяемой ядром и всеми другими электронами. Приближение будет хорошим в том случае, когда отклонение потенциальной энергии отдельного электрона от $V(r)$, вызванное прохождением поблизости других электронов, будет относительно мало. Это и в самом деле имеет место, так как постоянный ядерный потенциал примерно в $Z$ раз больше флуктуирующего потенциала, определяемого проходящими поблизости электронами. Кроме того, последний лишь весьма слабо (по закону обратной пропорциональности) зависит от расстояния. В связи с этим возникают две основные задачи: во-первых, вычисление центрального поля; во-вторых, определение поправок к получаемым с его помощью приближенным результатам. Но прежде чем рассматривать эти задачи, мы обсудим некоторые общие свойства центрального поля.

На больших расстояниях $r$ от ядра потенциальная энергия нейтрального атома $V(r)$ имеет кулоновский вид – $e^{2} / r$, поскольку при удалении электрона, для которого измеряется потенциал, остается отдельный положительно заряженный ион. В § 16 было показано, что в атоме водорода, когда потенциальная энергия при всех $r$ равна – $e^{2} / r$, электрон имеет бесконечное число дискретных уровней энергии, характеризуемых квантовыми числами $n, l$ и $m$. Для потенциальной энергии $V(r)$ также . можно ожидать. наличия бесконечного числа уровней энергии, поскольку при больших $n$ волновая функция электрона вблизи ядра будет мала и главную роль будет играть вид $V(r)$ при больших $r$. Однако. между этими двумя случаями имеется важное различие, заключающееся в том, что вырождение водородных состояний, соответствующих различным $l$ при данном $n$, в некулоновском центральном поле снимается. Это связано с тем, что при малых значениях момента количества движения электрон в среднем ближе подходит к ядру, а там притяжение сильнее, чем когда $V(r)=-e^{2} / r$; так как ядро уже не так полно экранируетея другими электронами. Поэтому при заданном $n$ состояния с меньшим значением $l$ будут обладать алгебраически меньшей энергией. С другой стороны, вырождение по азимутальному квантовому числу $m$ не снимается, так как оно имеет место в любом сферически симметричном поле.

Вследствие наличия спина состояние электрона в центральном поле задается четырьмя квантовыми числами: $n, l, m_{l}$ и $m_{s}$. Орбитальные квантовые числа $l$ и $m_{l}$ – те же, что и $l$ и $m$ в атоме водорода; число $m_{s}= \pm^{1 / 2}$ характеризует ориентацию спина, а $n$ представляет собой естественное обобщение главного квантового числа, фигурирующего в водородной задаче. Соотношение (16.14) показывает, что величина $n-l-1$ представляет собой число. узлов радиальной части волновой функции атома водорода; такое определение $n$ переносится и на случай произвольного центрального поля, так что $l$ не превышает $n-1$.

Периодическая система элементов.
В соответствии с принципом Паули (см. обсуждение вопроса об антисимметрии волновых. функций в \& 32) данной конкретной системой определенных выше четырех квантовых чисел может обладать только один электрон в атоме. При увеличении $Z$ электроны заполняют последовательные состояния с низшей энергией; атом находится в основном

В скобки заключены оболочки, имеющие почти одинаковую энергию, так что они необязательно заполняются в указанном порядке. Близость энергий этих оболочек связана с тем, что увеличение $n$ и уменьшение $l$ приводит к противоположным результатам. Так, состояние $4 s$ (которое в атоме водорода лежит выше, чем $3 d$ ) сдвигается вниз благодаря тому, что при малом моменте количества движения электрон глубже проникает внутрь атома. Внутри каждой скобки $s$-оболочка всегда заполняется первой, хотя она может терять один или оба электрона по мере заполнения других указанных в скобках оболочек. Исключая оболочки, стоящие в скобках, указанный здесь порядок заполнения всегда соблюдается.

В табл. 2 приведены электронные конфигурации основных состояний всех элементов ${ }^{1}$. . В данном атоме заполнены все оболочки, выписанные вверху и слева от занимаемой им клетки в таблице. Поскольку при заполнении $d$-оболочек изменяется число $s$-электронов, столбцы ,d\” подразделены так, чтобы это число было указано. Две группы атомов с частично заполненными $f$-оболочками (в основных состояниях) обозначены звездочкой (*) (редкоземельные элементы) и крестиком (†) (наиболее тяжелые элементы). В первой группе заполнена оболочка $6 s$, во второй – $7 s$; распределение электронов в $d$ – и $t$-оболочках каждой группы показано в нижней части таблицы. Данные для элементов, атомные номера которых заключены в скобки, получены экстраполяцией или основаны на -результатах анализа спектров соседних элементов.

Некоторые периодические закономерности заслуживают особого внимания. Элемент, у которого в какой-либо $s$-оболочке (кроме $1 s$ ) находится только один электрон, представляет собой щелочной металл, а предыдущие элементы (у которых заполнена $1 s$-оболочка или $p$-оболочка) – инертные газы. Элементы с одинаковым числом электронов в $p$-оболочке обладают аналогичными химическими свойствами. Это особенно заметно проявляется в случае галогенов, в $p$-оболочках которых имеется лишь по одному свободному состоянию. Свойства элементов с заполненными $2 s$ – и $3 s$-оболочками, за которыми следуют $p$-оболочки (Ве и $\mathrm{Mg}$ ), несколько отличаются от

свойств щелочноземельных элементов, у которых за заполненными $s$-оболочками следуют $d$ – и $f$-оболочки. При заполнении $4 s$ – и $3 d$ оболочек получаются элементы, в известной мере похожие на те, у которых заполнены $5 s$ – и $4 d$-оболочки. Элементы, у которых все оболочки заполнены ( $\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}$ и $\mathrm{Hg}$ ), вполне подобны друг другу; точно так же весьма сходны друг с другом и благородные металлы ( $\mathrm{Cu}, \mathrm{Ag}$ и $\mathrm{Au}$ ), у которых для заполнения всех оболочек не хватает одного $s$-электрона.

Статистическая модель Томаса-Ферми ${ }^{1)}$.
Вернемся теперь к первой задаче, возникающей в связи с приближением центрального поля. Для определения потенциальной энергии $V(r)$ применялись два метода. Здесь мы обсудим первый метод, предложенный Томасом [4] и Ферми [5], тогда как второй метод (метод Хартри) будет рассмотрен в дальнейшем. Статистическая моделі Томаса Ферми основана на предположении, что на расстоянии порядка длины волны электрона потенциал $V(r)$ изменяется достаточно медленно; поэтому внутри объема, в котором относительные изменения потенциала невелики, может находиться большое число электронов. Тогда электроны, которые, как отмечалось в § 32, подчиняются статистике Ферми-Дирака, можно рассматривать с помощью статистической механики. При нормальных температурах энергия теплового движения $x T$ очень мала по сравнению с $V(r)$ (исключая точки вблизи границы атома, где вероятность пребывания электрона мала). В этом случае из статистики Ферми-Дирака следует, что электронные состояния заполняются в порядке возрастания их энергий (как и предполагалось выше). Отличие излагаемого метода от более общего подхода (см. начало настоящего параграфа) состоит в добавочном допущении о практическом постоянстве $V(r)$ в области, содержащей большое число электронов.

В § 11 было показано, что число электронных состояний в кубе с ребром $L$, на границе которого волновая функция подчиняется периодическим граничным условиям, равно $(L / 2 \pi)^{3} d k_{x} d k_{y} d k_{z}$.Чтобы учесть возможность существования двух спиновых состояний, это выражение нужно умножить на 2; тогда число состояний с абсолютной величиной импульса $\mathbf{p}=\hbar \mathbf{k}$, меньшей или равной $p_{0}$, будет равно
\[
2\left(\frac{L}{2 \pi}\right)^{3} \int_{0}^{p_{0} / \hbar} \int_{0}^{\pi} \int_{0}^{2 \pi} k^{2} d k \sin \theta d \theta d \varphi=\frac{p_{0}^{3} L^{3}}{3 \pi^{2} \hbar^{3}} .
\]

Если все эти состояния заняты, то концентрация электронов с кинетической энергией не больше $p_{0}^{2} / 2 m$ составит $p_{0}^{3} / 3 \pi^{2} \hbar^{3}$. На расстоянии $r$ от ядра максимальная кинетическая энергия электронов должна быть равна $-V(r)$, так как в противном случае электроны покинули бы атом. Таким образом, мы получаем соотношение между концентрацией электронов $n(r)$ и потенциальной энергией:
\[
n(r)=\frac{[-2 m V(r)]^{3 / 2}}{3 \pi^{2} \hbar^{3}} .
\]

Электростатический потенциал $V(r) / e$ определяется также с помощью уравнения Пуассона, в которое входит плотность заряда еn $(r)$ :
\[
\frac{1}{e}
abla^{2} V=\frac{1}{e r^{2}} \frac{d}{d r}\left(r^{2} \frac{d V}{d r}\right)=-4 \pi e n(r) .
\]

Равенства (38.1) и (38.2) представляют собой систему уравнений для функций $n$ и $V$. Для нейтрального атома с атомным номером $Z$ граничные условия можно выразить только через $V(r)$. При $r \rightarrow 0$ потенциальная энергия обусловлена в основном ядром, и, следовательно, $V(r) \rightarrow-Z e^{2} / r$. При $r \rightarrow \infty$ суммарный заряд внутри сферы радиуса $r$ должен быть равен нулю; поэтому $V$ убывает быстрее, чем $1 / r$, и $r V(r) \rightarrow 0$. Это граничное условие на бесконечности отличается от граничного условия, принимавшегося выше, когда мы предполагали, что асимптотически $V$ ведет себя как – $e^{2} / r$. Дело в том, что раньше функция $V$ представляла собой потенциальную энергию одного из атомных электронов, тогда как потенциал Томаса-Ферми действует на бесконечно малый пробный заряд. Различие между обоими потенциалами подчеркивает статистический характер приближения Томаса-Ферми. Выражение для $V$ становится точным в пределе, когда $m$ стремится к бесконечности, а $e$ – к нулю, причем произведение $m^{3} e^{4}$ остается постоянным; в этом случае длина волны электрона обращается в нуль, а концентрация частиц становится бесконечно большой. В этом пределе потенциал остается постоянным на протяжении многих длин волн, и число частиц достаточно велико, чтобы можно было применять статистическую механику.

Вычисление потенциала. Исключая $n(r)$ из (38.1) и (38.2), получаем уравнение для функции $-V(r)$ :
\[
\frac{1}{r^{2}} \frac{d}{d r}\left[r^{2} \frac{d(-V)}{d r}\right]=\frac{4 e^{2}[-2 m V(r)]^{3 / 2}}{3 \pi \hbar^{3}} .
\]

Это уравнение и указанные выше граничные условия удобно записать в безразмерной форме, в которой величины $Z, E, m$ и $\hbar$ входят только в масштабные коэффициенты. Положим
\[
\begin{array}{l}
V(r)=-\frac{Z e^{2}}{r} \chi, \quad r=b x, \\
b=\frac{1}{2}\left(\frac{3 \pi}{4}\right)^{2 / 3} \frac{\hbar^{2}}{m e^{2} Z^{1 / 3}}=\frac{0,885 a_{0}}{Z^{1 / 9}}
\end{array}
\]

где $a_{0}=\hbar^{2} / m e^{2}$. Подставляя эти выражения в (38.3), получаем
\[
x^{1 / 2} \frac{d^{2} \chi}{d x^{2}}=\chi^{3 / 2}
\]

где
\[
\chi=1 \text { при } \quad x=0 \quad \text { и } \quad \chi=0 \text { при } x=\infty .
\]

Наиболее точное решение уравнения (38.5) было найдено Бушем и Колдуэллом [6] с помощью дифференциального анализатора; результаты представлены в табличной форме.

Из формулы (38.4) следует, что если под „радиусом” атома понимать радиус сферы, внутри которой содержится определенная часть всех электронов (см. задачу 1), то этот радиус будет обратно пропорционален кубическому корню из атомного номера. При помощи (38.4) можно также показать, что приближение Томаса-. Ферми дает тем лучшие результаты, чем больше атомный номер. Потенциальная энергия на расстоянии атомного радиуса пропорциональна $Z^{4 / 3}$, так что типичная длина волны электрона пропорциональна $Z^{-2 / 3}$. Расстояние, в пределах которого относительное изменение потенциала имеет заданную величину, пропорционально атомному радиусу, т. е. $Z^{-1 / 2}$. Таким образом, относительное изменение потенциала на длине волны электрона пропорционально $Z^{-1 / 3}$ и, следовательно, убывает с ростом $Z$. Кроме того, поскольку число электронов равно $Z$, то с ростом $Z$ становится все более оправданным применение статистического метода.

Самосогласованное поле Хартри.
Второй метод нахождения центрального поля предложен Хартри [7]. Он основан на предположении, что каждый электрон движется в центральном поле и последнее можно вычислить, зная потенциал ядра и волновые функции всех других электронов, причем плотность заряда электрона предполагается равной плотности вероятности его координат, умноженной на е. Для каждого электрона, находящегося в своем центральном поле, решается уравнение Шредингера, и получаемые таким путем волновые функции затем согласовываются с полями, для которых проводились вычисления. Таким образом, $k$-й электрон описывается нормированной волновой функцией $u_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right)$, удовлетворяющей уравнению
\[
\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m}
abla_{k}^{2}-\frac{Z e^{2}}{r_{k}}+\sum_{j
eq k} \int\left|u_{j}\left(\mathbf{r}_{j}\right)\right|^{2} \frac{e^{2}}{r_{j k}} d \tau_{j}\right] u_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right)=\varepsilon_{k} u_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right),
\]

где $r_{j k}=\left|\mathbf{r}_{j}-\mathbf{r}_{k}\right|$. Если в атоме имеется $Z$ электронов, то (38.6) представляет собой систему $Z$ нелинейных интегродифференциальных уравнений, служащих для определения $Z$ функций $u_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right)$. Непосредственное решение этих уравнений не представляется возможным, в связи с чем Хартри применил метод последовательных приближений.

Наилучшее значение $\psi$, при котором (38.9) достигает минимума, получается при варьировании в этом выражении отдельно каждой из функций $u_{k}$. Зависимость (38.9) от какой-либо из одноэлектронных функций $u_{k}$ определяется членами
\[
\begin{array}{l}
\int \bar{u}_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right)\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m}
abla_{k}^{2}-\frac{Z e^{2}}{r_{k}}\right) u_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right) d \tau_{k}+ \\
+\sum_{j
eq k} \iint \bar{u}_{j}\left(\mathbf{r}_{j}\right) \bar{u}_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right) \frac{e^{2}}{r_{j k}} u_{j}\left(\mathbf{r}_{j}\right) u_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right) d \tau_{j} d \tau_{k}= \\
=\int \bar{u}_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right) H_{k} u_{k}\left(\mathbf{r}_{k}\right) d \tau_{k}, \\
H_{k}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}
abla_{k}^{2}-\frac{Z e^{2}}{r_{k}}+\sum_{j
eq k} \int\left|u_{j}\left(\mathbf{r}_{j}\right)^{2}\right| \frac{e^{2}}{r_{j k}} d \tau_{j .} .
\end{array}
\]

Интеграл в (38.10) представляет собой среднее значение оператора $H_{k}$ в состоянии $u_{k}$. Из результатов § 27 следует, что минимум этого интеграла достигается в том случае, когда $u_{k}$ является собственной функцией $H_{k}$, принадлежащей наименьшему собственному значению $\varepsilon_{k}$ :
\[
H_{k} u_{k}=\varepsilon_{k} u_{k} .
\]

Поскольку уравнения (38.11) и (38.6) совпадают, мы видим, что действительно волновые функции Хартри с точки зрения вариационного метода являются наилучшими из функций, которые можно записать в виде (38.7).

Соответствующая энергия дается интегралом (38.9), который с помощью (38.6) можно переписать в виде
\[
\begin{array}{l}
\iint \ldots \int \bar{\psi} H \psi d \tau_{1} \ldots d \tau_{Z}= \\
=\sum_{k} \varepsilon_{k}-\sum_{j>k} \sum_{k} \iint\left|u_{j}\left(\mathbf{r}_{j}\right)\right|^{2}\left|u_{k}\left(\mathbf{r}_{i}\right)\right|^{2} \frac{e^{2}}{r_{j k}} d \tau_{j} d \tau_{k} .
\end{array}
\]

Поскольку при суммировании по $\varepsilon_{k}$ члены, характеризующие электростатическое взаимодействие между электронами, учитываются дважды, то в соотношении (38.12) вычитается соответствующий член. Таким образом, энергию атома нельзя считать равной просто сумме всех $\varepsilon_{k}$, хотя величина $\varepsilon_{k}$, грубо говоря, и характеризует энергию удаления $k$-го электрона. Впрочем, последнее утверждение не совсем верно, так как при удалении электрона изменяется самосогласованное поле, а следовательно, изменяются волновые функции и значения $\varepsilon$ для остающихся электронов. Однако для внутренних оболочек (рентгеновские уровни) $\varepsilon_{k}$ оказывается очень хорошим приближением к энергии вырывания электрона.

Поправки к приближению центрального поля.
Вернемся теперь ко второй задаче, упоминавшейся в начале настоящего параграфа, а именно к нахождению поправок к приближенным результатам, полученным для центрального поля. В приближении центрального поля опускаются два члена: во-первых, разность между действительной и усредненной энергиями электростатического взаимодействия между электронами, во-вторых, энергия спин-орбитальной связи. Последняя представляет собой энергию взаимодействия спина с орбитальным движением каждого из электронов и может быть записана в виде
\[
\sum_{k} \xi\left(r_{k}\right) \mathbf{L}_{k} \cdot \mathbf{S}_{k} .
\]

Здесь $\mathbf{L}_{k}$ – оператор орбитального момента количества движения $k$-го электрона, равный $\mathbf{r}_{k} \times \mathbf{p}_{k}$; свойства его совпадают со свойствами рассмотренного в § 24 оператора м. Собственные значения $\mathbf{L}_{k}^{2}$ и $L_{k z}$ для $k$-го электрона, равные соответственно $l(l+1) \hbar^{2}$ и $m_{l} \hbar$, характеризуются квантовыми числами $l$ и $m_{l}$. Оператор $\mathbf{S}_{k}$ представляет собой введенный в § 33 спин $k$-го электрона и равен $1 / 2 \hbar \sigma_{2}$.Функция $\xi(r)$ выражается через потенциальную энергию для центрального поля $V(r)$ следующим образом¹):
\[
\xi(r)=\frac{1}{2 m^{2} c^{2}} \frac{1}{r} \frac{d V}{d r} .
\]

При вычислении эффектов, обусловленных этими членами, мы допустим, что возмущенные собственные функции, представляющие собой, вообще говоря, линейные комбинации волновых функций различных электронных конфигураций, фактически содержат главным образом вклад лишь от какой-нибудь одной конфигурации, Из формулы (25.9) видно, что это действительно имеет место, если элементы матрицы возмущения, содержащие функции различных конфигураций, малы по сравнению с разностями невозмущенных энергий отдельных конфигураций.

Можно показать, что часть суммы в (38.13), соответствующая замкнутым электронным оболочкам, равна нулю. Действительно, для всех электронов в данной оболочке функция $\xi$ одна и та же, и вклады от членов с различными знаками $m$ и $m_{s}$ взаимно уничтожаются. Поэтому электроны в заполненных оболочках можно не принимать во внимание и производить суммирование лишь по остающимся электронам. В связи с задачей об основном и первом возбужденном состояниях атомов щелочных металлов представляет интерес случай, когда вне заполненных оболочек находится только один электрон; этот случай будет подробно рассмотрен в следующем параграфе. Здесь же мы кратко рассмотрим более общий случай,

причем всегда будем предполагать, что каждое атомное состояние описывается какой-нибудь одной конфигурацией электронов.

Cxема $\boldsymbol{L S}$-связи.
В приближении центрального поля в общем случае существует целый ряд вырожденных состояний, принадлежащих одной и той же конфигурации и отличающихся друг от друга значениями квантовых чисел $m_{l}$ и $m_{s}$ отдельных электронов. Задача теории сложных спектров заключается в определении линейных комбинаций антисимметризованных волновых функций, осуществляющих диагонализацию матрицы возмущения с точностью до величин первого порядка (см. § 25), а также в определении соответствующих возмущенных уровней энергии.

Наиболее часто встречается так называемый случай связи Ресселя – Саундерса [11], когда отброшенные выше члены электростатического взаимодействия больше энергии спин-орбитальной связи. Состояния с одинаковой конфигурацией можно классифицировать по значениям любой динамической переменной, коммутирующей с гамильтонианом и потому являющейся интегралом движения (см. § 23). Если учесть все возмущения, то истинными интегралами движения будут только полная четность и полный момент количества движения электронов $\mathrm{J}$ :
\[
\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}=\sum_{k}\left(\mathbf{L}_{k}+\mathbf{S}_{k}\right)
\]

Сохранение полного момента $\mathbf{J}$ связано с тем, что его компоненты канонически сопряжены с углами, характеризующими ориентацию атома как целого, а эти углы не входят в гамильтониан изолированного атома. Если мы будем учитывать электростатические возмущения, но сможем пренебречь энергией спин-орбитального взаимодействия, то те же соображения показывают, что интегралами движения будут в отдельности полный орбитальный момент количества движения $\mathbf{L}$ и полный спиновый момент количества движения S. Хотя в этом приближении силы не зависят от спина, однако отдельные слагаемые $S_{k}$ не обязаны сохраняться, так как в силу антисимметрии волновых функций спины связываются с электростатической энергией (см. рассмотрение возбужденных состояний атома гелия в § 33).

Состояние можно характеризовать с помощью квантовых чисел $J, L, S, M, M_{L}$ и $M_{S}$, связанных с собственными значениями операторов момента количества движения:
\[
\begin{array}{ll}
\mathbf{J}^{2}=J(J+1) \hbar^{2}, & J_{z}=M \hbar, \\
\mathbf{L}^{2}=L(L+1) \hbar^{2}, & L_{z}=M_{L} \hbar, \\
\mathbf{S}^{2}=S(S+1) \hbar^{2}, & S_{z}=M_{S} \hbar .
\end{array}
\]

В тех случаях, когда мы пренебрегаем энергией спин-орбитальной связи, электростатическое взаимодействие приводит к расщеплению

состояний с различными $L$; иногда вследствие принципа Паули оказываются допустимыми лишь некоторые значения $S$. Из остальных четырех квантовых чисел независимыми являются только два, так что состояние можно характеризовать, задавая либо числа $L, S$, $M_{L}, M_{S}$, либо $L, S, J, M$. Поскольку как пространственная, так и спиновая части гамильтониана сферически симметричны, энергия не зависит от „ориентационных\” квантовых чисел $M_{L}$ и $M_{S}$ и мы имеем $(2 L+1)(2 S+1)$ вырожденных состояния. При заданных $L$ и $S$ собственные функции, характеризуемые квантовыми числами $J$ и $M$, представляют собой линейные комбинации функций, принадлежащих различным $M_{L}$ и $M_{S}$, поэтому такое же вырождение имеется и в представлении $L S J M$. Поскольку отдельные числа $L_{k}$ „связываются\” друг с другом, образуя полный орбитальный момент $L$, а отдельные $S_{k}$ независимо от этого образуют полный спин $\mathcal{S}$, то мы имеем дело с так называемой схемой $L S$-связи.

Если теперь учесть энергию спин-орбитального взаимодействия, то величины $J$ и $M$ по-прежнему будут интегралами движения, тогда как $L$ и $S$ уже не будут сохраняться. Однако мы допустим, что вследствие электростатического взаимодействия состояния с различными $L$ и $S$ в достаточной степени разделяются, так что их смещением за счет спин-орбитальной связи можно пренебречь. Это аналогично сделанному ранее допущению о том, что различные конфигурации в центральном поле в достаточной степени разделены и, следовательно, можно пренебречь их смешением из-за электростатического взаимодействия. В силу спин-орбитального взаимодействия состояния с различными $J$ в представлении $L S J M$ теперь расщепляются, но энергия по-прежнему не зависит от $M$, так что имеется $2 J+1$ вырожденных состояния. В случае Ресселя – Саундерса состояние обычно записывается формулой типа ${ }^{4} D_{\frac{1}{2}}$, где индекс слева вверху характеризует кратность состояния, равную $2 S+1$, буква (теперь уже заглавная) означает орбитальный момент $L$ (в соответствии с указанной ранее схемой), а индекс внизу указывает значение $J$; в данном примере $S=3 / 2, L=2$ и $J=1 / 2$. Поскольку $\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$, то из соображений, приведенных в конце $\S 24$, следует, что $J$ может быть равно только одному из чисел:
\[
L+S, L+S-1, \ldots,|L-S| .
\]

Правила отбора.
Правила отбора для случая связи Ресселя Саундерса можно получить на основании результатов § 37. В переходе участвует только один электрон, так что конфигурация изменяется только в связи с изменением одного из $l$ на единицу; при этом изменяется также и четность. Поскольку дипольный момент не зависит от спинов, а для различных $\mathcal{S}$ спиновые функции ортогональны (см. задачу 4), то в разрешенных переходах значение $S$ не изменяется. Далее из закона сохранения момента количества

движения для атома и поля излучения следует, что каждое из чисел $J$ и $L$ либо вообще не меняется, либо изменяется на единицу. Переходы между состояниями с $J=0$ строго запрещены.

Иногда в спектрах встречаются линии, соответствующие переходам между состояниями различной кратности (т. е. переходам с изменением $S$ ). Это означает, что схема $L S$-связи отчасти нарушается. Примером является очень интенсивная резонансная линия $2537 \AA$ ртути, соответствующая переходу ${ }^{3} P_{1} \rightarrow{ }^{1} S_{0}$. Последний разрешен по четности и квантовым числам $J, L$, но запрещен по $\mathcal{S}$. Однако вследствие спин-орбитального взаимодействия происходит смешение состояния ${ }^{3} P_{1}$ с более высоким синглетным состоянием $(S=0$ ) с теми же значениями $J$ и четности; это и делает возможным дипольный переход.

Схема $\boldsymbol{j}$-связи.
Апроксимация, противоположная случаю $L S$ связи, основана на предположении, что энергия спин-орбитального взаимодействия велика по сравнению с электростатической. Если последней можно пренебречь, то каждый электрон вместо величин $n l m_{l} m_{s}$ можно будет характеризовать квантовыми числами $n l j m$, где $\left(\mathbf{L}_{k}+\mathbf{S}_{k}\right)^{2}=j(j+1) \hbar^{2}$ и $L_{k z}+S_{k z}=m \hbar$. Тогда электростатическая энергия приводит к расщеплению состояний с различными $J$.

Поскольку в данном случае спиновый и орбитальный моменты количества движения складываются в полный момент и состояния классифицируются по квантовым числам $j$, эта схема носит название $j i$-связи. Она представляет интерес главным образом для тяжелых атомов, где из-за большой величины $V(r)$ энергия спин-орбитального взаимодействия (38.13) становится главной частью возмущения.