Изложенную в предыдущем параграфе теорию тождественных частиц необходимо теперь дополнить, включив в нее спиновый момент количества движения частицы. В § 24 было показано, что оператор М, свойства которого характерны для момента количества движения, допускает бесконечное число матричных представлений. Для каждого представления величину $\mathbf{M}^{2}$ и одну из компонент $\mathbf{M}$, например $M_{z}$, можно привести к диагональному виду; собственными значениями этих операторов будут соответственно $j(j+1) \hbar^{2}$ и система чисел $j \hbar,(j-1) \hbar, \ldots,-j \hbar$, где $2 j$ – нуль или положительное целое число. Если отказаться от представления м в виде $(\mathbf{r} \times \mathbf{p})$, где $\mathbf{r}$ и $\mathbf{p}$ соответственно радиус-вектор и импульс частицы, то оператор $\mathbf{M}^{2}$ может коммутировать с гамильтонианом частицы. В этом случае $\mathbf{M}^{2}$, а следовательно, и $j$ являются интегралами движения и характеризуют частицу в любой момент времени. Соответствующий внутренний момент количества движения называется спином частицы. Имея дело со спином, мы будем заменять $\mathbf{M}$ на $\mathbf{S}$, а $j$ на $s$.

Связь между спином и статистикой. Как отмечалось в § 24, для электронов, протонов и нейтронов $s=1 / 2$, а для $\pi$-мезонов $s=0$. Комплексы достаточно крепко связанных друг с другом частиц тоже можно рассматривать как „частицы” и характеризовать определенной величиной полного внутреннего момента количества движения, если взаимодействие между ними не влияет заметно на внутреннее движение в комплексах и относительную ориентацию спинов составляющих их элементарных частиц. Здесь дело обстоит совершенно так же, как и со статистикой комплексов, рассмотренной в предыдущем параграфе.

Удобный набор ортонормированных спиновых функций одной частицы дают нам нормированные собственные функции матриц $\mathbf{M}^{2}$ и $M_{z}$ (24.15). Эти собственные функции представляют собой матрицы с одним столбцом и $(2 s+1)$ строками, все элементы которых, кроме одного, равны нулю. Если, например, $s=3 / 2$, то, как легко видеть, четыре спиновые собственные функции имеют вид
\[
v\left(\frac{3}{2}\right)=\left(\begin{array}{l}
1 \\
0 \\
0 \\
0
\end{array}\right), \quad v\left(\frac{1}{2}\right)=\left(\begin{array}{l}
0 \\
1 \\
0 \\
0
\end{array}\right), \quad v\left(-\frac{1}{2}\right)=\left(\begin{array}{l}
0 \\
0 \\
1 \\
0
\end{array}\right), v\left(-\frac{3}{2}\right)=\left(\begin{array}{l}
0 \\
0 \\
0 \\
1
\end{array}\right) .
\]

Соответствующие им собственные значения $S_{z}$ равны $3 / 2 \hbar, 1 / 2 \hbar$, $-1 / 2 \hbar$ и $-3 \frac{2}{2} \hbar$. Свойство ортонормированности легко проверить, умножая по обычному правилу эрмитово сопряженное значение спиновой функции на эту же или на другую функцию:
\[
\left.\left(\begin{array}{llll}
0 & 1 & 0 & 0
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
0 \\
1 \\
0 \\
0
\end{array}\right)=1 \quad \begin{array}{llll}
0 & 1 & 0 & 0
\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
0 \\
0 \\
1 \\
0
\end{array}\right)=0
\]

и т. д.
Если известно несимметризованное решение, то симметричную и антисимметричную волновые функции системы многих частиц с учетом спина можно получить методом, изложенным в предыдущем параграфе. Иногда несимметризованные решения удобно выбирать в виде собственных функций квадрата оператора полного спина системы ( $\left.\mathrm{S}_{1}+\mathrm{S}_{2}+\ldots \mathrm{S}_{n}\right)^{2}$ и $z$-компоненты этого же оператора $S_{1 z}+S_{2 z}+\ldots+S_{n z}$. Если гамильтониан не содержит членов, описывающих взаимодействие спина с орбитальным моментом, то эти величины являются интегралами движения. Кроме того, выбранные таким образом функции оказываются полезными в качестве волновых функций нулевого приближения, если только спиновые взаимодействия достаточно малы, и их можно рассматривать как возмущение. Поскольку в отсутствие спиновых взаимодействий любое решение можно представить в виде линейной комбинации собственных функций оператора полного спина, то подобный выбор несимметризованных решений не нарушает общности рассмотрения.

Столкновения тождественных частиц.
Теперь, предполагая, что взаимодействие между частицами не зависит от спина, можно исследовать его влияние на характер столкновений тождественных частиц или их комплексов. Поскольку для каждой частицы имеется $2 s+1$ спиновых собственных функций, то для двух частиц существует всего $(2 s+1)^{2}$ независимых спиновых функций, каждая из которых получается перемножением спиновых функций отдельных частиц.

Вместо этих произведений можно пользоваться любыми их линейно независимыми комбинациями, число которых равно $(2 s+1)^{2}$. Последние удобно разделить на три класса. Первый класс составляют произведения одночастичных функций, соответствующих одинаковым спиновым состояниям частиц, т. е. одному и тому же собственному значению $m \hbar$ оператора $S_{z}$ :
\[
v_{1}(m) v_{2}(m), \quad-s \leqslant m \leqslant s .
\]

Здесь индексами нумеруются частицы: всего существует,очевидно, $2 s+1$ таких состояний. Во втором классе содержатся суммы произведений:
\[
v_{1}\left(m^{\prime}\right) v_{2}\left(m^{\prime \prime}\right)+v_{1}\left(m^{\prime \prime}\right) v_{2}\left(m^{\prime}\right), \quad m^{\prime}
eq m^{\prime \prime} .
\]

Всего существует $s(2 s+1)$ таких состояний. Третий класс образован разностями произведений:
\[
v_{1}\left(m^{\prime}\right) v_{2}\left(m^{\prime \prime}\right)-v_{1}\left(m^{\prime \prime}\right) v_{2}\left(m^{\prime}\right), \quad m^{\prime}
eq m^{\prime \prime} .
\]

Число таких состояний также равно $s(2 s+1)$.
Очевидно, функции первых двух классов симметричны, а третьего класса – антисимметричны относительно перестановки спиновых координат. Таким образом, из полного числа $(2 s+1)^{2}$ состояний имеется $(s+1)(2 s+1)$ симметричных и $s(2 s+1)$ антисимметричных состояний.

При целом (полуцел’м) s полная волновая функция симметрична (антисимметрична). Следовательно, симметричной спиновой функции соответствует симметричная (антисимметричная) функция пространственных координат; антисимметричной же спиновой функции соответствует антисимметричная (симметричная) функция пространственных координат. Таким образом, если при столкновениях все спиновые состояния появляются с одинаковыми вероятностями ${ }^{1}$, то при целом $s$ относительное число столкновений, описываемых волновой функцией (32.9) с верхним знаком, будет равно $(s+1) /(2 s+1)$, а число столкновений, описываемых этой функцией с нижним знаком, будет составлять $s /(2 s+1)$.

Этот результат можно объединить с аналогичным результатом для полуцелого спина, переписывая формулу (32.10)
\[
\sigma(\theta)=|f(\theta)|^{2}+|f(\pi-\theta)|^{2}+\frac{(-1)^{23}}{2 s+1} 2 \operatorname{Re}[f(\theta) \bar{f}(\pi-\theta)]
\]
(здесь предполагается, что функция $f$ не зависит от $\varphi$ ).
Формулу (33.2) можно вывести также с помощью сделанного ранее замечания о том, что частицы можно отличить друг от друга,

если компоненты спина у них различны; в этом случае интерференционный член в (32.10) обращается в нуль. Относительное число столкновений, в которых участвуют частицы с различными компонентами спина, равно $2 s /(2 s+1)$. В остальных случаях, доля которых составляет $1 /(2 s+1)$, частицы имеют одинаковые компоненты спина, и симметрия или антисимметрия пространственной волновой функции (верхний или нижний знак в интерференционном члене) определяется в зависимости от того, будет ли спин целым или полуцелым.

Спиновые функции электрона.
В остальной части этой главы будут рассматриваться только спиновые функции для электрона $(s=1 / 2$ ). Спиновые матрицы в данном случае даются первыми двумя выражениями (24.15). Их можно записать в виде $\mathrm{S}=\hbar \sigma / 2$, где величины
\[
\sigma_{x}=\left(\begin{array}{ll}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{array}\right), \quad \sigma_{y}=\left(\begin{array}{rr}
0 & -i \\
i & 0
\end{array}\right), \quad \sigma_{z}=\left(\begin{array}{rr}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{array}\right)
\]

называются спиновыми матрицами Паули [7]. По аналогии с (33.1) нормированные собственные функции оператора $S_{2}$ можно записать в виде
\[
v\left(\frac{1}{2}\right)=\left(\begin{array}{l}
1 \\
0
\end{array}\right), \quad v\left(-\frac{1}{2}\right)=\left(\begin{array}{l}
0 \\
1
\end{array}\right),
\]

причем соответствующие собственные значения суть $\hbar / 2$ и – $\hbar / 2$. Оба выражения (33.4) являются собственными функциями оператора $\mathrm{S}^{2}$, принадлежащими собственному значению $3 / 4 \hbar^{2}$.

Поскольку нам придется в дальнейшем выписывать произведения спиновых функций различных электронов, удобно ввести следующие сокращенные обозначения:
\[
v_{1}\left(\frac{1}{2}\right) v_{2}\left(-\frac{1}{2}\right) v_{3}\left(\frac{1}{2}\right) v_{4}\left(\frac{1}{2}\right)=(+-++) \text { и т. д.; }
\]

при этом для первой частицы собственное значение оператора $S_{1 z}$ равно $\hbar / 2$, для второй – собственное значение $S_{2 z}$ равно – $/ 2$ и т. д. Оператор $\mathrm{S}_{1}$ действует на спиновые функции только первой частицы.
Из (33.3) и (33.4) легко получаются следующие соотношения:
\[
\begin{array}{lll}
\sigma_{x}(+)=(-), & \sigma_{y}(+)=i(-), & \sigma_{z}(+)=(+), \\
\sigma_{x}(-)=(+), & \sigma_{y}(-)=-i(+), & \sigma_{z}(-)=-(-) .
\end{array}
\]

Для двух электронов имеются четыре линейно независимые спиновые функции: $(++)$, (+-), ( ++ ), (–). Они ортонормированы, так как ортонормированными являются спиновые функции одной частицы (33.4). Как отмечалось выше, часто оказывается удобным составлять из них линейные комбинации, являющиеся собственными функциями операторов $\left(\mathbf{S}_{1}+\mathbf{S}_{2}\right)^{2}$ и $S_{1 z}+S_{2 z}$. С помощью

(33.5) можно проверить, что приводимые ниже линейные комбинации ортонормированы и принадлежат указанным здесь собственным значениям:
\[
\begin{array}{ccc}
& \left(\mathrm{S}_{1}+\mathrm{S}_{2}\right)^{2} & S_{1 z}+S_{2 z} \\
(++) & 2 \hbar^{2} & \hbar \\
2^{-1 / 2}[(+-)+(-+)] & 2 \hbar^{2} & 0 \\
(–) & 2 \hbar^{2} & -\hbar \\
2^{-1 / 2}[(+-)-(-+)] & 0 & 0 .
\end{array}
\]

Интересно отметить, что совокупность первых трех двухэлектронных спиновых функций (33.6) во всех отношениях аналогична спиновой функции одной „частицы\” со спином $s=1$, а последняя из функций (33.6) аналогична спиновой функции „частицы” со спином $S=0^{1}$. . Действительно, они не только принадлежат должным собственным значениям қвадрата и $z$-компоненты оператора полного спина, но, сверх того, и результат действия $x$ – и $y$-компонент оператора полного спина на триплетную спиновую функцию согласуется с соответствующими матрицами во второй строке (24.15). Здесь мы имеем пример сложения моментов количества движения: согласно § 24 , при объединении двух систем, у каждой из которых момент количества движения равен $1 / 2$, получается система с моментом, равным нулю или единице.

Атом гелия.
В § 27 основное состояние атома гелия рассматривалось с точки зрения вариационного метода. Рассмотрим теперь основное и первое возбужденное состояния атома гелия с помощью развитой в § 25 более простой теории возмущений в первом приближении. При этом мы будем пренебрегать силами, зависящими от спина, но учтем эффекты симметрии, определяемые спинами двух электронов. В качестве невозмущенных собственных функций возьмем произведения водородных функций $u_{n l m}$ (при $Z=2$ ), причем нас главным образом будет интересовать не нахождение точных уровней энергии, а классификация состояний по их симметрии и по свойствам спина.

В спектроскопических обозначениях основное состояние атома гелия имеет вид $1 s^{2}$; состояния обоих электронов характеризуются при этом водородными функциями $u_{100}$. Поскольку пространственная волновая функция системы симметрична, она должна умножаться на антисимметричную синглетную спиновую функцию,

соответствующую нулевому полному спину [последняя строчка в (33.6)].

Для первого возбужденного состояния атома гелия пространственная волновая функция в нулевом приближении восьмикратно вырождена. Соответствующие конфигурации суть $1 s 2 s$ и $1 s 2 p$. В отсутствие обменного вырождения первое состояние было бы не вырождено, а второе – трехкратно вырождено (так как существуют три состояния $2 p$ ). Обменное вырождение удваивает число состояний, так как электроны можно переставить местами (один из них может занимать состояние $1 s$, а другой – состояние $2 s$ или $2 p$ ). Для простоты рассмотрим здесь только двукратно вырожденное (вследствие обмена) состояние $1 s 2 s$; легко показать (см. задачу 7), что состояния $1 s 2 p$ можно рассматривать отдельно.

Энергия возмущения обусловлена электростатическим отталкиванием электронов (и равна $e^{2} / r_{12}$ ), а невозмущенные волновые функции имеют вид $u_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) u_{200}\left(\mathbf{r}_{2}\right)$ и $u_{100}\left(\mathbf{r}_{2}\right) u_{2}\left(\mathbf{r}_{1}\right)$. Пока что спин можно не принимать во внимание, так как мы пренебрегаем зависящими от спина силами; позднее мы умножим результат на соответствующие спиновые функции, которые будут выбраны так, чтобы полная волновая функция была антисимметричной. Матрица возмущения в данном случае имеет структуру (25.16); ее можно записать в виде
\[
\left(\begin{array}{ll}
J & K \\
K & J
\end{array}\right)
\]

где
\[
\begin{array}{l}
J=\iint \bar{u}_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \bar{u}_{200}\left(\mathbf{r}_{2}\right) \frac{e^{2}}{r_{12}} u_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) u_{200}\left(\mathbf{r}_{2}\right) d \tau_{1} d \tau_{2}, \\
K=\iint \bar{u}_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \bar{u}_{200}\left(\mathbf{r}_{2}\right) \frac{e^{2}}{r_{12}} u_{100}\left(\mathbf{r}_{2}\right) u_{200}\left(\mathbf{r}_{1}\right) d \tau_{1} d \tau_{2} .
\end{array}
\]

Величина $J$ часто называется кулоновской, а $K$ – обменной энергией.

Приводя матрицу (33.7) к диагональному виду, подобно тому, как это делалось в § 25 (см. задачу об эффекте Штарка в атоме водорода), находим ее собственные значения. Последние оқазываются равными $J+K$ и $J-K$. Им соответствуют нормированные собственные функции

и
\[
2^{-1 / 2}\left[u_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) u_{200}\left(\mathbf{r}_{2}\right)+u_{100}\left(\mathbf{r}_{2}\right) u_{200}\left(\mathbf{r}_{1}\right)\right]
\]
\[
2^{-1 / 2}\left[u_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) u_{200}\left(\mathbf{r}_{2}\right)-u_{100}\left(\mathbf{r}_{2}\right) u_{200}\left(\mathbf{r}_{1}\right)\right] .
\]

Первая из них симметрична относительно пространственных координат, и потому ее нужно умножить на антисимметричную (синглетную) спиновую функцию. Вторая функция антисимметрична относительно перестановки $\mathbf{r}_{1}$ и $\mathbf{r}_{2}$ и должна умножаться на одну из спиновых функций, образующих триплет в (33.6). Поскольку

интеграл $K$ оказывается положительным, синглетное спиновое состояние соответствует значительно большей энергии, чем триплет. Это обусловлено не наличием сил, зависящих от спина, а связью между электростатическим взаимодействием и спином за счет принципа Паули (т. е. за счет антисимметрии полных волновых функций).

Спиновые фунқции для трех электронов.
При рассмотрении обменного рассеяния электронов атомами гелия, которое будет дано в следующем параграфе, нам потребуются собственные функции оператора полного спина трех электронов, аналогичные функциям (33.6) для двух электронов. Можно рассматривать эти три электрона как сумму одного и двух электронов, в том смысле, что спиновую функцию одного электрона ( $s=1 / 2$ ) можно комбинировать как с триплетной ( $s=1$ ), так и с синглетной ( $s=0$ ) двухэлектронными функциями. В первом случае правило сложения моментов ( $\$ 24$ ) показывает, что для трех электронов мы должны получить две группы спиновых функций, соответствующих $s=1 / 2$ и $s=3 / 2$; во втором случае получается одна группа трехэлектронных спиновых функций, соответствующих $s=1 / 2$. Таким образом, можно ожидать, что существует одна квартетная группа спиновых состояний $(s=3 / 2$ ) и две различных дублетных группы ( $s=1 / 2$ ), так что общее число трехэлектронных спиновых состояний равно $4+2+$ $+2=8$. Их, разумеется, можно представить в виде линейных комбинаций $2^{3}=8$ произведений спиновых функций отдельных электронов.

Легко показать, что приводимые ниже восемь линейных комбинаций ортонормированы и принадлежат указанным здесь собственным значениям:
\[
\begin{array}{ccc}
& \left(\mathbf{S}_{1}+\mathbf{S}_{2}+\mathrm{S}_{3}\right)^{2} & S_{1 z}+S_{2 z}+S_{3 z} \\
(+++) & \frac{15}{4} \hbar^{2} & \frac{3}{2} \hbar \\
3^{-1 / 2}[(++-)+(+-+)+(-++)] & \frac{15}{4} \hbar^{2} & \frac{1}{2} \hbar \\
3^{-1 / 2}[(–+)+(-+-)+(+–)] & \frac{15}{4} \hbar^{2} & -\frac{1}{2} \hbar \\
(—) & \frac{15}{4} \hbar^{2} & -\frac{3}{2} \hbar(33.9) \\
6^{-1 / 2}[(++-)+(+-+)-2(-++)] & \frac{3}{4} \hbar^{2} & \frac{1}{2} \hbar \\
6^{-1 / 2}[(–+)+(-+-)-2(+–)] & \frac{3}{4} \hbar^{2} & -\frac{1}{2} \hbar \\
2^{-1 / 2}[(++-)-(+-+)] & \frac{3}{4} \hbar^{2} & \frac{1}{2} \hbar \\
2^{-1 / 2}[(–+)-(-+-)] & \frac{3}{4} \hbar^{2} & -\frac{1}{2} \hbar .
\end{array}
\]

Первые четыре (квартетные) состояния симметричны относительно перестановки любой пары частиц. Разбиение четырех дублетных состояний на две пары является произвольным; здесь оно сделано таким образом, чтобы первая пара дублетных состояний была симметрична, а вторая – антисимметрична по отношению к перестановке частиц 2 и 3 . При такой записи дублеты не обладают симметрией по отношению к перестановке двух других частиц.