1. Часто случается, что собственные значения и собственные функции определенной задачи известны, и нужно найти собственные значения и функции для близкой задачи, оператор энергии которой относительно мало, „возмущением\», отличается от оператора энергии решенной задачи. Теория возмущений имеет дело с методами решения задач такого рода. Один вариант теории возмущений был развит в матричной теории Борном, Гейзенбергом и Йорданом; в дальнейшем изложении мы, однако, будем следовать методу Релея — Шредингера.

Будем вести вычисления, как если бы система не имела непрерывного спектра, и примем, что возмущенная система также имеет лишь чисто точечный спектр. Некоторые усложнения, вызываемые наличием непрерывного спектра, будут обсуждаться в конце главы; сначала же теория излагается в простейшей форме.

Рассмотрим эрмитов оператор $\mathrm{H}$ с собственными значениями $E_{1}, E_{2}, \ldots$ и собственными функциями $\psi_{1}, \psi_{2}, \ldots$ :
\[
\mathrm{H} \psi_{k}=E_{k} \psi_{k} .
\]

Требуется определить собственные значения $F$ и собственные функции $\varphi$ оператора $\mathrm{H}+\lambda \mathrm{V}$, где $\mathrm{V}$ также эрмитов и $\lambda$ — малое число:
\[
(\mathrm{H}+\lambda \mathrm{V}) \varphi_{k}=F_{k} \varphi_{k} .
\]

Прежде всего разложим $F$ и $\varphi$ в степенной ряд по $\lambda$, ограничиваясь лишь членами не выше второй степени по $\lambda$ :
\[
\begin{array}{c}
F_{k}=E_{k}+\lambda E_{k}^{\prime}+\lambda^{2} E_{k}^{\prime \prime}+\ldots \\
\varphi_{k}=\psi_{k}+\lambda \psi_{k}^{\prime}+\lambda^{2} \psi_{k}^{\prime \prime}+\ldots=\psi_{k}+\lambda \sum_{l} a_{k l} \psi_{l}+\lambda^{2} \sum_{l} b_{k l} \psi_{l}+\ldots
\end{array}
\]
$B$ (5.3а) $\boldsymbol{a}$ (5.36) предполагается, что $F_{k}$ и $\varphi_{k}$ переходят в $E_{k}$ $\boldsymbol{u} \psi_{k} n p u=0$; аналогично, $\psi_{k}^{\prime}$ и $\psi_{k}^{\prime \prime}$ разлагаются в ряд по функциям $\psi$ (как это обсуждалось в предыдущей главе) с коэффициентами $a_{k l}$ и $b_{k 1}$.
Подставим (5.3a) и (5.3б) в (5.2) и получим
\[
\begin{array}{l}
\mathrm{H}\left[\psi_{k}+\lambda \sum_{l} a_{k l} \psi_{l}+\lambda^{2} \sum b_{k l} \psi_{l}\right]+\lambda V\left[\psi_{k}+\lambda \sum_{l} a_{k l} \psi_{l}\right]= \\
=\left(E_{k}+\lambda E_{k}^{\prime}+\lambda^{2} E_{k}^{\prime \prime}\right)\left(\psi_{k}+\lambda \sum_{l} a_{k l} \psi_{l}+\lambda^{2} \sum_{l} b_{k l} \psi_{l}\right) .
\end{array}
\]

Коэффициенты при одинаковых степенях $\lambda$ в обеих частях (5.4) должны быть равны. Члены, не содержащие $\lambda$, сокращаются в силу (5.1). Равенство коэффициентов при $\lambda$ и $\lambda^{2}$ дает
\[
\begin{array}{c}
\sum_{l} a_{k l} E_{l} \psi_{l}+\mathrm{V}_{l}=E_{k}^{\prime} \psi_{k}+E_{k} \sum_{l} a_{k l} \psi_{l}, \\
\sum_{l} b_{k l} E_{l} \psi_{l}+\sum_{l} a_{k l} \vee_{\psi_{l}}=E_{k}^{\prime \prime} \psi_{k}+E_{k}^{\prime} \sum_{l} a_{k l} \psi_{l}+E_{k} \sum_{l} b_{k l} \psi_{l} .
\end{array}
\]

Соотношение (5.5а) позволяет найти $E_{k}^{\prime}$ и $a_{k l}$ при $l
eq k$. Составляя скалярное произведение с $\psi_{k}$ или $\psi_{l}$ и используя соотношение ортогональности, получаем
\[
\begin{array}{c}
a_{k k} E_{k}+\left(\psi_{k}, \mathrm{~V} \psi_{k}\right)=E_{k}^{\prime}+a_{k k} E_{k}, \\
a_{k l} E_{l}+\left(\psi_{l}, \mathrm{~V} \psi_{k}\right)=E_{k} a_{k l} \quad(l
eq k) .
\end{array}
\]

Если здесь ввести сокращенное обозначение
\[
V_{\alpha \beta}=\left(\psi_{\alpha}, \mathrm{V} \psi_{\beta}\right)=\left(\mathrm{V} \psi_{\alpha}, \psi_{\beta}\right)=\left(\psi_{\beta}, \mathrm{V} \psi_{\alpha}\right)^{*}=V_{\beta \alpha}^{*}
\]
( $V_{\text {aв }}$ называется матричным элементом оператора $\mathrm{V}$ ), решения принимают вид
\[
\begin{array}{c}
E_{k}^{\prime}=\left(\psi_{k}, \mathrm{~V} \psi_{k}\right)=V_{k k}, \\
a_{k l}=\frac{\left(\psi_{l}, \mathrm{~V} \psi_{k}\right)}{E_{k}-E_{l}}=\frac{V_{l k}}{E_{k}-E_{l}} \quad(l
eq k) .
\end{array}
\]

Аналогично, умножая на $\psi_{k}^{*}$ и интегрируя по всему конфигурационному пространству, из (5.5б) получаем
\[
b_{k k} E_{k}+\sum_{l} a_{k l}\left(\psi_{k}, \mathrm{~V}_{l}\right)=E_{k}^{\prime \prime}+E_{k}^{\prime} a_{k k}+E_{k} b_{k k} .
\]

Разобьем сумму по $l$ в левой части равенства (5.9) на две части, выписывая член с $l=k$ отдельно. Тогда можно подставить значение для $E_{k}^{\prime}$ из (5.6a) и значение для $a_{k l}$ из (5.7a); в результате получим
\[
E_{k}^{\prime \prime}=\sum_{l
eq k} \frac{\left(\psi_{l}, \mathrm{~V} \psi_{k}\right)\left(\psi_{k}, \mathrm{~V} \psi_{l}\right)}{E_{k}-E_{l}}=\sum_{l
eq k} \frac{\left|V_{l k}\right|^{2}}{E_{k}-E_{l}}-.
\]

Әто дает новое собственное значение $F_{k}$ с учетом членов порядка $\lambda^{2}$ :
\[
F_{k}=E_{k}+\lambda V_{k k}+\lambda^{2} \sum_{l
eq k} \frac{\left|V_{l k}\right|^{2}}{E_{k}-E_{l}} .
\]
Новая собственная функция $\varphi_{k}$ дается выражением
\[
\varphi_{k}=\psi_{k}+\lambda \sum_{l
eq k} \frac{V_{l k}}{E_{k}-E_{l}} \psi_{l}+\lambda a_{k k} \psi_{k},
\]

учитывающим члены порядка $\lambda$. Заметим, что $a_{k k}$ всегда выпадало из предыдущих уравнений. Это соответствует тому обстоятельству, что нормировочная константа функции $\varphi_{k}$ не определена. Если положить $\left(\varphi_{k}, \varphi_{k}\right)=1$, то найдем, что $a_{k k}=0$, и собственная функция
\[
\varphi_{k}=\psi_{k}+\lambda \sum_{l
eq k} \frac{V_{l k}}{E_{k}-E_{l}} \psi_{l}
\]

нормирована в пренебрежении членами порядка $\lambda^{2}$.
Следует заметить, что при совпадении собственных значений $E_{k}$ и $F_{l}$ двух собственных функций $\psi_{l}$ и $\psi_{k}$ исходной задачи в суммах (5.10) и (5.11) могут появляться бесконечно большие члены. Вскоре мы увидим, что такие члены могут быть исключены, так что их появление не представляет серьезной трудности. После того как это сделано, появляющиеся в формулах суммирования могут быть выполнены в большинстве встречающихся на практике случаев.

Однако еще ничего не было сказано о сходимости всего метода в целом, т. е. рядов (5.3a) и (5.3б). Они вполне могут расходиться; во многих примерах уже один только третий член оказывается бесконечно большимl Кроме того, известно, что дискретное собственное значение, особенно, если оно перекрывается непрерывным спектром в исходной задаче, может „размыться“ под действием возмущения, т. е. полностью перейти в непрерывный спектр.

Тем не менее, функция (5.11) сохраняет вполне определенное значение: она описывает состояние, которое при малых $\lambda$, если и не абсолютно стационарно, то почти обладает этим свойством, распадаясь лишь после очень большого промежутка времени. Собственное значение $F_{k}$ в (5.10) дает приближенную энергию, а после деления на $\hbar$-приближенную частоту для этого состояния. Если величина
\[
a=\left(\mathrm{H}+\lambda \mathrm{V}-F_{k}\right) \varphi_{k}
\]

образована с помощью (5.10) и (5.11), она оказывается величиной второго порядка по $\lambda$. Таким образом, если принимается, что волновая функция $\varphi(t)$ системы совпадает с $\varphi_{k}$ при $t=0\left[\varphi(0)=\varphi_{k}\right]$, то можно написать.
\[
\varphi(t)=\varsigma_{k} \exp \left(-i \frac{F_{k}}{\hbar} t\right)+\chi(t)
\]
Подставляя эту функцию в зависящее от времени уравнение Шредингера
\[
\begin{aligned}
i \hbar \frac{\partial \varphi}{\partial t} & =F_{k} \varphi_{k} \exp \left(-i \frac{F_{k}}{\hbar} t\right)+i \hbar \frac{\partial x}{\partial t}=(\mathrm{H}+\lambda \mathrm{V}) \varphi(t)= \\
& =F_{k} \varphi_{k} \exp \left(-i \frac{F_{k}}{\hbar} t\right)+a \exp \left(-i \frac{F_{k}}{\hbar} t\right)+(\mathrm{H}+\lambda \mathrm{V}) \chi
\end{aligned}
\]

получаем
\[
i \hbar \frac{\partial \chi}{\partial t}=a \exp \left(-i \frac{F_{k}}{\hbar} t\right)+(\mathrm{H}+\lambda \mathrm{V}) \chi,
\]

откуда можно вычислить $(\partial / \partial t)(\chi, \chi)$ :
\[
\frac{\partial}{\partial t}(\chi, \chi)=-\frac{i}{\hbar}\left[\exp \left(-i \frac{F_{k}}{\hbar} t\right)(\chi, a)-\exp \left(+i \frac{F_{k}}{\hbar} t\right)(a, \chi)\right] .
\]

Используя неравенство Швариа $|(\chi, a)|^{2} \leqslant(\chi, \chi) \cdot(a, a)$, можно найти верхнюю границу этой производной по времени:
\[
\frac{\partial}{\partial t}(\chi, \chi) \leqslant \frac{2}{\hbar} \sqrt{(\chi, \chi)(a, a)},
\]

или, поскольку $a$ не зависит от времени,
\[
\begin{array}{c}
\frac{\partial}{\partial t} \sqrt{(\chi, \chi)} \leqslant \frac{1}{\hbar} \sqrt{(a, a)}, \\
\sqrt{(\chi, \chi)} \leqslant \frac{t}{\hbar} \sqrt{(a, a)}+c .
\end{array}
\]

Мы предположили, что $\chi=0$ при $t=0$; поэтому постоянная $c$ также равна нулю. Тогда
\[
(\chi, \chi) \leqslant(a, a) \frac{t^{2}}{\hbar^{2}} .
\]

Это значит, что разница между $\varphi(t) и \varphi_{k} \exp \left(-i \frac{F_{k}}{\hbar} t\right)$ всегда мала для $t$, малых по сравнению $c \hbar / \sqrt{(a, a)}$. Поскольку $(a, a)$ пропорционально $\lambda^{4}$, функция $\varphi_{k}$ ведет себя как истинная собственная функция в течение сравнительно большого промежутка времени, если только $\lambda$ мало.
2. Как мы уже упоминали, данное здесь изложение необходимо видоизменить, когда в исходной задаче имеет место вырождение, т. е. когда несколько линенно независимых собственных функций принадлежат одному и тому же собственному значению. Суммирование в (5.10) и (5.11) производится по всем собственным функциям, включая каждую собственную функцию, собственное значение которой $E_{l}$ равно $E_{k}$. Поэтому эта сумма может быть составлена только в том случае, если ( $\psi_{l}, V \psi_{k}$ ) обращается в нуль для всех собственных функций $\psi_{l}$ с собственным значением $E_{l}=E_{h}$.
Пусть все собственные функции $\psi_{k 1}, \psi_{k 2}, \ldots, \psi_{k s}$ имеют одно и то же собственное значение $E_{k}$. Мы уже предположили, что эти функции взаимно ортогональны. Но существует определенный произвол в выборе начальных собственных функций нашего приближения, так как вместо $\psi_{k 1}, \psi_{k 2}, \ldots, \psi_{k s}$ можно выбрать другие наборы, например
\[
\begin{aligned}
\psi_{k 1}^{\prime} & =\alpha_{11} \psi_{k 1}+\alpha_{12} \psi_{k 2}+\ldots+\alpha_{1 s} \psi_{k s}, \\
\psi_{k 2}^{\prime} & =\alpha_{21} \psi_{k 1}+\alpha_{22} \psi_{k 2}+\ldots+\alpha_{2 s} \psi_{k s}, \\
\cdot & \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \\
\psi_{k s}^{\prime} & =\alpha_{s 1} \psi_{k 1}+\alpha_{s 2} \psi_{k 2}+\ldots \cdot \cdot+\alpha_{s s} \psi_{k s} .
\end{aligned}
\]

Следовательно, больше нет оснований считать, что первым приближением для $\varphi_{k}$ являются просто $\psi_{k}$. Ecли $\left(\alpha_{\mu \mu^{\prime}}\right)$ — унитарная матрица, то функции $\psi_{k v}^{\prime}$ также взаимно ортогональны (и, конечно, ортогональны другим собственным функциям с собственными значениями, отличными от $E_{k}$ ):
\[
\begin{aligned}
\left(\psi_{k
u^{\prime}}^{\prime}, \psi_{k \mu}^{\prime}\right) & =\left(\sum_{
u^{\prime}} \alpha_{
u
u^{\prime}} \psi_{k
u^{\prime}}, \sum_{\mu^{\prime}} \alpha_{\mu \mu^{\prime}} \psi_{k \mu^{\prime}}\right)= \\
& =\sum_{
u^{\prime} \mu^{\prime}} \alpha_{
u
u}^{*}, \alpha_{\mu \mu^{\prime}}\left(\psi_{k
u^{\prime}}, \psi_{k \mu^{\prime}}\right)=\sum_{
u^{\prime} \mu^{\prime}} \alpha_{
u
u^{\prime}}^{*} \alpha_{\mu, \mu^{\prime}} \delta_{
u^{\prime} \mu^{\prime}}=\delta_{
u \mu \cdot}
\end{aligned}
\]

Таким образом, бункции $\psi_{k
u}^{\prime}$ образуют столь же приемлемый базис для приближенного метода, как и исходные функции $\psi_{k v}$.

В связи с этим возникает вопрос о том, нельзя ли все матричные элементы $\left(\psi_{k
u}^{\prime}, V \psi_{k \mu}^{\prime}\right)$ (с $
u
eq \mu$ ) сделать равными нулю с помощью подходящего выбора матрицы $\boldsymbol{\alpha}$. Действительно, это может быть достигнуто. Рассмотрим
\[
\left(\psi_{k y^{\prime}}^{\prime}, \mathrm{V} \psi_{k \mu^{\prime}}^{\prime}\right)=\sum_{
u^{\prime}, \mu^{\prime}=1}^{s} \alpha_{
u
u^{\prime}}^{*} \alpha_{\mu \mu^{\prime}}\left(\psi_{k
u^{\prime}}, V \psi_{k \mu^{\prime}}\right) .
\]

Если мы обозначим эрмитову матрицу, образованную из величин $\left(\psi_{k
u^{\prime}}, V \psi_{k \mu^{\prime}}\right)=V_{k v^{\prime} ; k \mu^{\prime}}=v_{
u^{\prime} \mu^{\prime}}$, через $\mathbf{v}$, матрица $\boldsymbol{\alpha}$ должна быть определена так, чтобы $\boldsymbol{\alpha}^{*} \mathbf{v} \boldsymbol{\alpha}$ была диагональной матрицей. Если $\boldsymbol{\alpha}$ выбрана таким образом, то $\left(\psi_{k
u}^{\prime}, V \psi_{k \mu}^{\prime}\right)$ в (5.17) обращается в нуль, кроме случая $
u=\mu$ : использование набора $\psi_{k v}^{\prime}$, во всех отношениях эквивалентного набору $\psi_{k
u^{+}}$в качестве исходной системы для вычислений по теории возмущений гарантирует от появления в (5.10) и (5.11) каких-либо членов с нулевым знаменателем.

Вся задача тогда заключается в таком выборе матрицы $\boldsymbol{\alpha}$, чтобы она преобразовывала матрицу v к диагональному виду. Поскольку $\boldsymbol{\alpha}$ унитарна, то тем же свойством обладает и $\alpha^{*}$, а поэтому $\alpha^{*}=\alpha^{T^{-1}}$.
$\Gamma_{л а в а} 5$
Тогда уравнение, определяющее $\alpha_{\mu \mu \mu^{\prime}}$, имеет вид
\[
\sum_{\mu^{\prime}} v_{
u \mu^{\prime}} \alpha_{\mu \mu^{\prime}}=\alpha_{\mu
u} v_{\mu^{\prime}}^{\prime}
\]

где числа $v_{\mu}^{\prime}$ являются собственными значениями матрицы $\mathbf{v}$.
Мы снова будем вычислять собственные значения с учетом членов $\sim \lambda^{2}$, а собственные функции — с учетом членов $\sim \lambda$. На основании предшествующего абзаца предположим, что собственные функции $\psi_{k 1}, \psi_{k 2}, \ldots, \psi_{k s}$, принадлежащие собственному значению $E$, сдвиг которого мы хотим вычислить, таковы, что
\[
\left(\psi_{k
u}, \mathrm{V} \psi_{k \mu}\right)=V_{k v ; k \mu}=V_{k
u ; k v} \delta_{\mu
u}=v_{
u}^{\prime} \delta_{
u \mu} .
\]

Иными словами, с самого начала будем пользоваться функциями $\psi^{\prime}$. Остальные собственнные функции не нуждаются в двойных индексах: $\psi_{l}$ принадлежит значению $E_{l}$, но не все $E_{l}$ обязательно различны. Обозначим собственное значение оператора $\mathrm{H}+\lambda \mathrm{V}$, которому принадлежит собственная функция $\varphi_{k v}$, через $F_{k v}$; это обозначение будет указывать на то обстоятельство, что $s$-кратно вырожденное собственное значение ${ }^{1}$ ) $E_{k}$ расщепляется в общем случае на $s$ новых собственных значений.
Пусть
\[
F_{k
u}=E_{k}+\lambda E_{k
u}^{\prime}+\lambda^{2} E_{k
u}^{\prime \prime}+\ldots
\]

и
\[
\begin{aligned}
\varphi_{k
u}=\psi_{k
u} & +\lambda \sum_{\mu=1}^{s} \beta_{k v ; k \mu} \psi_{k \mu}+\lambda \sum_{l
eq k} a_{k v ; l} \psi_{l}+ \\
& +\lambda^{2} \sum_{\mu=1}^{s} \gamma_{k v ; k \mu} \psi_{k !}+\lambda^{2} \sum_{l
eq k} b_{k v ; l} \psi_{l} .
\end{aligned}
\]

Если выражения (5.20) и (5.20a) подставить в уравнение
\[
(\mathrm{H}+\lambda \mathrm{V}) \varphi_{k
u}=F_{k v} \varphi_{k v}
\]

и опять приравнять коэффициенты при одинаковых степенях $\lambda$, то члены нулевого порядка обратятся в нуль, а члены порядка $\lambda$ и $\lambda^{2}$ дадут
\[
\begin{aligned}
\sum_{\mu} E_{k} \beta_{k v ; k \mu} \psi_{k \mu} & +\sum_{l
eq k} E_{l} a_{k v ; l} \psi_{l}+\mathrm{V}_{k
u}= \\
& =\sum_{\mu} E_{k} \beta_{k v ; k \mu} \psi_{k \mu}+\sum_{l
eq k} E_{k} a_{k v ; l} \psi_{l}+E_{k v}^{\prime} \psi_{k
u}
\end{aligned}
\]
1) Это собственное значение называётся так потому, что ему принадлежат $s$ линейно независимых собственных функций.
и
\[
\begin{array}{l}
\sum_{\mu} E_{k} \gamma_{k v ; k \mu} \psi_{k \mu}+\sum_{l
eq k} E_{l} b_{k
u ; l} \psi_{l}+\sum_{\mu} \beta_{k v ; k \mu} \mathrm{V} \psi_{k,}+ \\
+\sum_{l
eq k} a_{k v ; l} \mathrm{~V}_{l}=\sum_{\mu} E_{k} \gamma_{k v ; k \mu} \psi_{k \mu}+\sum_{l
eq k} E_{k} b_{k v ; l} \psi_{l}+ \\
\quad+\sum_{\mu} E_{k
u}^{\prime} \beta_{k v ; k p} \psi_{k \mu}+\sum_{l
eq k} E_{k
u}^{\prime} a_{k v ; l} \psi_{l}+E_{k
u}^{\prime \prime} \psi_{k
u} .
\end{array}
\]

Из этих уравнений неизвестные $E_{k
u}^{\prime}, E_{k
u}^{\prime \prime}, a_{k v ; l}$ и $\beta_{k y ; k p}$ могут быть определены точно так же, как и в случае отсутствия вырождения. Для энергии $F_{k v}$ получаем
\[
F_{k
u}=E_{k}+\lambda V_{k
u ; k
u}+\lambda^{2} \sum_{l
eq k} \frac{\left|V_{l ; k
u}\right|^{2}}{E_{k}-E_{l}},
\]

а соответствующая собственная функция равняется
\[
\begin{aligned}
\varphi_{k
u}=\psi_{k
u} & +\lambda \sum_{\mu
eq
u} \sum_{l
eq k} \frac{V_{k \mu ; l} V_{l ; k
u}}{\left(E_{k}-E_{l}\right)\left(V_{k
u ; k
u}-V_{k \mu ; k \mu}\right)} \psi_{k \mu}+ \\
& +\lambda \sum_{l
eq k} \frac{V_{l ; k
u}}{E_{k}-E_{l}} \psi_{l} .
\end{aligned}
\]

В этих выражениях использован тот факт, что функции $\psi_{k 1}$, $\psi_{k 2}, \ldots, \psi_{k s}$ уже выбраны так, что $V_{k
u ; k \mu}=0$ при $
u
eq \mu$.

Если все $V_{k v ; k v}=v_{v}^{\prime}$ при $
u=1,2, \ldots, s$ различны, то собственное значение $E_{k}$ расщепляется в первом приближении на $s$ новых собственных значений. Тогда все функции $\varphi_{k
u}$ могут быть построены сразу, поскольку в (5.23) нет обращающихся в нуль знаменателей.

Однако, если некоторые из собственных значений матрицы $\mathbf{v}$, например $v_{
u}^{\prime}=V_{k v ; k v}$, равны, возмущенные собственные значения по-прежнему вырождены в первом порядке по $\lambda$. Соответствующие функции нулевого приближения $\psi_{k v}$ должны быть подвергнуты еще одному унитарному преобразованию. Чтобы получить $\varphi_{k \mu}$ с учетом членов первого порядка по $\lambda$, эти функции следует выбрать так, чтобы эрмитова матрица
\[
w_{\mu
u}=\sum_{l
eq k} \frac{V_{k \mu ; l} V_{l ; k
u}}{E_{k}-E_{l}}
\]

стала диагональной. Тогда члены с нулевыми знаменателями в (5.23) исчезают, и суммирование может быть выполнено. Все это происходит автоматически, если правильные собственные функции первого приближения (5.15) известны из других соображений и используются с самого начала.
С точностью до этого видоизменения метод теории возмущений, следовательно, по-прежнему применим, когда несколько собственных функций (хотя и не в бесконечном числе) соответствуют одному и тому же дискретному собственному значению. Эта ситуация будет предметом нашего исследования в значительной части дальнейего изложения, и результаты, полученные в этой главе, составляют основу большинства квантовомеханических расчетов. Действительно, такие расчеты часто ограничены линейным членом в (5.22), т. е. членом, включающим $V_{k v ; k v}=v_{v}^{\prime}$. Этот член можно вычислять путем решения секулярного уравнения (5.18) или, более прямым путем, с помощью простой квадратуры, если только известна „правильная линейная комбинация“, для которой справедливы соотношения и
\[
\begin{array}{c}
v_{
u \mu}=\left(\psi_{k
u}, \quad V \psi_{k \mu}\right)=0 \quad(
u
eq \mu) \\
w_{v
u^{\prime}}=0 \quad\left(
u
eq
u^{\prime} \quad \text { и } \quad v_{
u}^{\prime}=v_{v^{\prime}}^{\prime}\right) .
\end{array}
\]

Эту ;правильную линейную комбинацию “ можно часто определять непосредственно из теоретикогрупповых соображений без решения секулярного уравнения. Такие определения являются одним из важных приложений теории групп к квантовомеханическим задачам.