Симметрия по отношению к отражению времени не имеет далеко идущих следствий в теории атомных спектров. Она является гораздо более мощным средством при исследовании систем с более низкой симметрией, таких, например, как многоатомные молекулы или атомы в кристалле. Действительно, преобразование (26.15) было найдено впервые при исследовании вращения плоскости поляризации ${ }^{1}$ ), явления, которое проявляется в системах, не имеющих какой-либо плоскости симметрии. Однако важно
1) H. A. Kramers, Koninkl. Ned. Akad. Wetenschap. Proc., 33, 959 (1930). Все значение обращения времени в классической теории было понято лишь недавно; см. Н. Zocher, C. Török, Proc. Natl. Acad. Sci. (USA), 39, 681 (1953).
отметить, что теория представлений групп линейными преобразованиями не дает полной математической основы для рассмотрения группы симметрии, содержащей антиунитарныё операторы, и нам придется повторить некоторые из рассуждений гл. 11.

Как было указано ранее (наиболее явно при рассмотрении эффекта Штарка в гл. 23), группой, которую следует рассматривать для получения следствий из симметрии некоторой задачи, является не группа физических преобразований, а группа квантовомеханических операторов, соответствующих этим преобразованиям. Если число электронов нечетно, квантовомеханические операторы, которые соответствуют вращениям, изоморфны группе двумерных унитарных унимодулярных преобразований $\mathbf{u}$ и лишь гомоморфны группе вращений. Аналогичным образом, $\theta^{2}$ соответствует в этом случае не $\mathbf{u}=1$, а $\mathbf{u}=-1$. Полная группа состоит из преобразований $\mathrm{O}_{\boldsymbol{u}}$ и $\theta \mathrm{O}_{\mathbf{u}}$, причем первые являются унитарными, а последние – антиунитарными. Правила умножения имеют вид
\[
\begin{aligned}
O_{v} O_{u} & =O_{v u}, & \theta O_{v} \cdot O_{u} & =\theta O_{v u}, \\
O_{v} \cdot \theta O_{u} & =\theta O_{v u}, & \theta O_{v} \cdot \theta O_{u} & =O_{ \pm v u} .
\end{aligned}
\]

Последние два соотношения следуют из (26.17), причем в последнем соотношении верхний знак относится к четному, а нижний к нечетному числу электронов. Правила умножения (26.18) показывают, что унитарные операторы образуют подгруппу (фактически нормальную подгруппу с индексом 2) и что антиунитарные операторы образуют смежный класс этой подгруппы. То же самое справедливо для всех групп, содержащих как унитарные, так и антиунитарные операторы.

Пересмотрим теперь изложение гл. 11, начиная с п. 5 . Соотношение (11.23) будет справедливо также и для антиунитарных операторов $\theta \mathrm{O}_{\text {u }}$, поскольку оно лишь выражает тот факт, что $\theta \mathrm{O}_{u} \psi_{x}$ является собственной функцией, если таковой является $\psi_{x}$ :
\[
\theta \mathrm{O}_{\mathbf{u}} \psi_{\mathrm{x}}=\sum_{\lambda} D\left(\boldsymbol{\theta}_{\mathbf{u}}\right)_{\lambda x} \psi_{\lambda} .
\]

Далее, остается в силе утверждение, что $D\left(\theta O_{\mathfrak{u}}\right)$ будут унитарными, если $\psi_{\mathrm{x}}$ ортонормированы. Это является следствием того, что, в силу (26.8), соотношение
\[
\left(\theta O_{u} \psi_{x}, \theta O_{u} \psi_{\lambda}\right)=\left(O_{u} \psi_{\lambda}, O_{u} \psi_{x}\right)=\left(\psi_{\lambda}, \psi_{x}\right)=\delta_{\lambda x}
\]

выполняется так же, как и для унитарных операторов. Унитарность матриц D [соотношение (11.32)] была прямым следствием соответствующего соотношения для унитарных операторов.
Произведение матриц $D\left(\theta \mathrm{O}_{\mathbf{v}}\right)$ и $\mathrm{D}\left(\mathrm{O}_{\mathbf{u}}\right)$ или $\mathrm{D}\left(\boldsymbol{\theta} \mathrm{O}_{\mathfrak{u}}\right)$ уже не будет равно $D\left(\theta O_{v} O_{u}\right)=D\left(\theta O_{u v}\right)$ или $D\left(\theta O_{v} \theta O_{u}\right)=D\left(O_{ \pm u v}\right)$. В частности, если применить $\boldsymbol{\theta} \mathrm{O}_{\mathrm{v}}$ к (26.19), то благодаря унитарности этой матрицы имеем
\[
\begin{aligned}
\theta O_{\mathrm{v}} \theta \mathrm{O}_{\mathrm{u}} \psi_{\mathrm{x}} & =\sum_{\lambda} \theta \mathrm{O}_{\mathbf{v}} D\left(\theta \mathrm{O}_{\mathfrak{u}}\right)_{\lambda x} \psi_{\lambda}=\sum_{\lambda} D\left(\theta \mathrm{O}_{\mathfrak{u}}\right)_{\lambda x}^{*} \theta \mathrm{O}_{\mathbf{v}} \psi_{\lambda}= \\
& =\sum_{\lambda \mu} D\left(\theta \mathrm{O}_{\mathfrak{u}}\right)_{\lambda x}^{*} D\left(\theta \mathrm{O}_{\mathbf{v}}\right)_{\mu \lambda} \psi_{\mu u},
\end{aligned}
\]

так что
\[
\mathrm{D}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathrm{v}}\right) \mathrm{D}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathrm{u}}\right)^{*}=\mathrm{D}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathbf{v}} \theta \mathrm{O}_{\mathrm{u}}\right)=\mathrm{D}\left(\mathrm{O}_{ \pm \mathbf{v u}}\right) .
\]

Аналогичным образом
\[
\mathrm{D}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathrm{v}}\right) \mathrm{D}\left(\mathrm{O}_{\mathrm{u}}\right)^{*}=\mathrm{D}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathbf{v}} \mathrm{O}_{\mathrm{u}}\right)=\mathrm{D}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathrm{vu}}\right),
\]

так что матрицы $D\left(O_{u}\right), D\left(\theta O_{u}\right)$ уже не образуют представления группы соответствующих операторов. Правила умножения, которые справедливы для представлений,
\[
\begin{array}{c}
D\left(O_{\mathbf{v}}\right) D\left(O_{u}\right)=D\left(O_{\mathbf{v}} O_{u}\right)=D\left(O_{\mathbf{v u}}\right), \\
D\left(O_{\mathbf{v}}\right) D\left(\theta O_{u}\right)=D\left(O_{\mathbf{v}} \theta O_{u}\right)=D\left(O_{\mathbf{v u}}\right),
\end{array}
\]

применимы только в том случае, если первый множитель соответствует унитарному оператору. В противном случае появляется матрица, комплексно-сопряженная со вторым D. Частным следствием этого является то, что
\[
\mathrm{D}\left(\left(\theta \mathrm{O}_{\mathfrak{u}}\right)^{-1}\right)=\left(\mathrm{D}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathfrak{u}}\right)^{*}\right)^{-1}=\mathrm{D}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathfrak{u}}\right)^{T} .
\]

В частности, матрица $\mathrm{D}\left(\boldsymbol{\theta} \mathrm{O}_{\mathbf{u}}\right)$ симметрична, если $\boldsymbol{\theta} \mathrm{O}_{\mathfrak{u}}$ – антиунитарная инволюция: $\left(\theta \mathrm{O}_{\mathrm{u}}\right)^{2}=1$. Это имеет место также и для самого оператора обращения времени $\theta$, если число электронов четно; это выполняется и для $\theta \mathrm{O}_{\mathrm{u}}$ при нечетном числе электронов, если и соответствует вращению на $\pi$, так что $\mathbf{u}^{2}=-1$.
Если заменить $\psi$ новыми линейными комбинациями
\[
\psi_{\mu}^{\prime}=\sum_{
u} \boldsymbol{\alpha}_{
u \mu} \psi_{
u}, \quad \psi_{x}=\sum_{\lambda} \beta_{\lambda x} \psi_{\lambda}^{\prime}
\]

с помощью преобразования $\alpha=\beta^{-1}$, то матрицы $\mathrm{D}\left(\mathrm{O}_{u}\right)$, которые соответствуют унитарному преобразованию $\mathrm{O}_{\mathbf{u}}$, заменяются, согласно (11.30), на
\[
\overline{\mathrm{D}}\left(\mathrm{O}_{\mathfrak{H}}\right)=\alpha^{-1} \mathrm{D}\left(\mathrm{O}_{\mathfrak{u}}\right) \boldsymbol{\alpha} .
\]
С другой стороны,
\[
\begin{array}{l}
\theta O_{u} \psi_{\mu}^{\prime}=\theta O_{u} \sum_{v} \alpha_{
u j} \psi_{v}=\sum_{
u} \alpha_{
u \mu}^{*} \theta O_{u} \psi_{
u}= \\
=\sum_{
u} \sum_{x} \alpha_{\psi \mu}^{*} D\left(\theta \mathrm{O}_{u}\right)_{x v} \psi_{x}=\sum_{
u} \sum_{x} \sum_{\lambda} \alpha_{\psi \mu}^{*} D\left(\theta O_{u}\right)_{x v} \beta_{\lambda x} \psi_{\lambda}^{\prime}, \\
\end{array}
\]

так что $\mathrm{D}\left(\boldsymbol{\theta} \mathrm{O}_{\mathbf{u}}\right)$ заменяется на
\[
\overline{\mathrm{D}}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathrm{u}}\right)=\boldsymbol{\alpha}^{-1} \mathrm{D}\left(\theta \mathrm{O}_{\mathrm{u}}\right) \boldsymbol{\alpha}^{*} .
\]

Это можно было бы получить уже из (26.21a) или (26.21б), поскольку $\overline{\mathbf{D}}$ удовлетворяет этим уравнениям лишь в том случае, если в преобразовании матриц, соответствующих антиунитарным преобразованиям, $\boldsymbol{\alpha}$ заменить на $\boldsymbol{\alpha}^{*}$.

Системы уравнений (26.21) и (26.23) показывают, что матрицы, которые преобразуют собственные функции при операциях группы, не образуют представления этой группы, если группа содержит антиунитарные операторы. Решение уравнений (26.21) не дается непосредственно теорией представлений, а должно быть найдено путем специального вычисления. В частности, невозможно исключить знак комплексного сопряжения в (26.21a) и (26.216) путем переопределения матриц $\mathrm{D}(\boldsymbol{\theta} \mathbf{u})$. Разделяя вещественные и мнимые части – как в волновых функциях, так и в преобразованиях – можно было бы придать этим уравнениям более естественный вид. Однако с ними легче обращаться в том виде, в котором они даны здесь.

Система матриц D, удовлетворяющих уравнениям (26.21), не является представлением группы унитарных и антиунитарных операторов $O_{u}$ и $\theta_{\text {и }}$ в обычном смысле. Тем не менее таковы уравнения, возникающие из соображений инвариантности по отношению к операциям, связанным с обращением времени. Они будут называться копредставлениями, чтобы напоминать о знаке комплексного сопряжения в (26.21). Разумеется, понятие копредставления применимо только к группе операторов, когда некоторые из них антиунитарны.