Группа симметрии изолированной системы содержит, помимо вращений и отражений, рассмотренных в предыдущих главах, смещения в пространстве и во времени, а также переходы к движущимся системам координат ${ }^{1}$ ). Число состояний такой системы бесконечно велико, и оператор энергии имеет непрерывный спектр. Это обстоятельство уже было разъяснено ранее в гл. 17. Из бесконечной совокупности всех состояний можно выбрать конечное множество состоянии: состояния с нулевым импульсом и определенной энергией. Ограничение состояниями с нулевым импульсом соответствует точке зрения спектроскопии, где рассматривается только внутренняя энергия атомных или молекулярных систем, а не их кинетическая энергия. Фактически точность спектроскопических измеренић часто ограничена движением атомов или молекул; в таких случаях предпринимаются все меры для уменьшения скорости движения, насколько это возможно.

Ограничение нулевым импульсом исключает переходы к движущимся системам координат. Оно фактически исключает также и операторы смещения: волновая функция частицы с нулевым импульсом инвариантна относительно пространственных смещений, а смещение во времени на $t$ приводит к умножению ее на довольно тривиальный множитель $\exp (-i E t / \hbar)$, где $E$ является энергией этого состояния. C другой стороны, как уже упоминалось раньше, постулат нулевого импульса может быть заменен предположением о статическом внешнем поле, как, например, поле неподвижного ядра. Это исключает также и трансляционную симметрию и переход к движущимся системам координат как элементы симметрии. На первый взгляд кажется, что наша задача не имеет новых элементов симметрии, кроме уже рассмотренных. Это, однако, не вполне верно: остается дополнительный элемент сим-
1) Изложение в этом и следующем разделах настоящей главы следует в основной статье автора в Gött. Nachr., Math.-Phys., 546 (1932). См. также G. Lüd e r s, Zs. f. Phys., 133, 325 (1952).
метрии – преобразование $t \rightarrow-t$. Оно преобразует состояние $\varphi$ в состояние $\boldsymbol{\theta} \varphi$, в котором все скорости (включая „вращение\” электрона) имеют противоположные направления по отношению к направлениям в состоянии $\varphi$. (Поэтому термин „обращение направления движения\” является, по-видимому, более точным, хотя и более длинным, чем термин „обращение времени“.) Весьма важна связь между обращением времени и изменением, которое система испытывает в течение определенного промежутка времени. Зависимость от времени описывается уравнением Шредингера
\[
\frac{\partial \varphi}{\partial t}=-\frac{l}{h} H \varphi \text {. }
\]

Обозначим стационарные состояния и соответствующие значения энергии через $\Psi_{k}$ и $E_{k}$. Тогда в течение промежутка времени $t$ состояние $\psi_{0}=\sum_{k}^{k} a_{k} \Psi_{k}$ претерпевает изменение:
\[
\varphi_{0}=\sum_{k} a_{k} \Psi_{k} \rightarrow \varphi_{t}=\sum_{k} a_{k} e^{-i E_{k} t / \hbar} \Psi_{k} .
\]

Преобразование, описываемое (26.1a), называется „смещением во
Следующие четыре операции, выполненные последовательно над произвольным состоянием, приводят к тому, что система возвращается в свое первоначальное состояние. Первая операция – обращение времени, вторая – смещение во времени на $t$, третьяснова обращение времени, а четвертая – опять смещение во времени на $t$. Эти четыре операции, взятые вместе, возвращают систему в ее исходное состояние, так как смещение во времени после его обращения сдвигает систему по времени чазад. Два обращения времени, с другой стороны, компенсируются в смысле направления скоростей. Поэтому можно сказать, что операции
(Смещение во времени на $t$ ) $\times$ (Обращение времени) $\times($ (Смещение во времени на $t$ ) $\times$ (Обращение времени)

эквивалентны единичному оператору. С другой стороны,
(Смещение во времени на $t$ ) $\times$ (Обращение времени) $=$ $=$ (Обращение времени) $\times$ (Смещение во времени на $-t$ ),

причем операторы, соответствующие двум частям равенства (26.16), могут отличаться, самое большее, числовым множителем с модулем 1 , который не имеет физического значения.

Поскольку $\boldsymbol{\theta}$ является оператором симметрии, он оставляет вероятности перехода между двумя состояниями $\Psi$ и $\Phi$ без изменения:
\[
|(\Psi, \Phi)|^{2}=|(\theta \Psi, \theta \Phi)|^{2}
\]
Тогда из Приложения к гл. 20 (стр. 276) следует, что $\boldsymbol{\theta}$ может быть нормирован таким образом, чтобы он удовлетворял одному из двух уравнений (20.29). Обсуждение в Приложении к гл. 20 уже показывает, что он удовлетворяет второй возможности, именно той, которая могла быть исключена для всех чисто пространственных операций симметрии. Это можно также заключить из (26.1a), но это видно более ясно, если проследить ход рассуждений в указанном Приложении. Доказательство становится наиболее простым, если набор ортогональных функций $\Psi_{1}, \Psi_{2}, \ldots$ отождествить с собственными функциями гамильтониана; тогда $\Psi_{i}$ являются стационарными состояниями. При этом $\theta \Psi_{i}$ будут тоже стационарными состояниями, так что $\Psi_{i}$ и $\theta \Psi_{i}$ соответствуют одним и тем же значениям энергии.

Если бы первая возможность из (20.29) была применима также к оператору $\boldsymbol{\theta}$, последний был бы линейным оператором. Это приводит к противоречию, откуда следует, что для $\theta$ реализуется вторая возможность из (20.29). Чтобы прийти к этому противоречию, снова рассмотрим произвольное состояние $\Phi_{0}$ и разложим его по стационарным состояниям:
\[
\Phi_{0}=\sum a_{\mathrm{x}} \Psi_{\mathrm{x}} .
\]

Предполагаемая линеиность оператора $\theta$ приводит к
\[
\theta \Phi_{0}=\sum a_{\chi} \theta \Psi_{\chi},
\]

и, так как $\theta \Psi_{x}$ тоже является стационарным состоянием с энергией $E_{x}$, по истечении промежутка времени $t$ оно перейдет в состояние $\exp \left(-i E_{x} t / \hbar\right) \theta \Psi_{x}$. Следовательно, состояние $\theta \Phi_{0}$ через время $t$ становится состоянием
\[
\sum a_{\mathrm{x}} e^{-i E_{\mathrm{x}} t / \hbar} \theta \Psi_{\mathrm{x}} .
\]

Это состояние должно совпадать с состоянием, получаемым при применении оператора $\theta$ к
\[
\Phi_{-t}=\sum a_{x} e^{i E_{x} t / \hbar} \Psi_{x} .
\]

Если оператор $\theta$ является линейным, то это состояние имеет вид
\[
\theta \Phi_{-t}=\sum a_{x} e^{i E_{x} t / \hbar} \theta \Psi_{x},
\]

а эта функция, вообще говоря, не является кратной (с постоянным множителем) функции (26.36), так как показатели имеют другой знак. Следовательно, предположение о том, что $\boldsymbol{\theta}$ является линеиным оператором, приводит к противоречию, и $\theta$ должен удовлетворять второй возможности из (20.29); иначе говоря, функция $\theta \Phi_{0}$ с точностью до постоянного множителя должна быть равна
\[
\frac{a_{1}}{a_{1}^{*}}\left(a_{1}^{*} \theta \Psi_{1}+a_{2}^{*} \theta \Psi_{2}+a_{3}^{*} \theta \Psi_{3}+\ldots\right) .
\]

Так как мы можем свободно выбрать постоянный множитель в определении $\theta \Phi_{0}$, выберем его равным $a_{1}^{*} / a_{1}$, так что
\[
\theta \Phi_{0}=\theta\left(\sum a_{\mathrm{x}} \Psi_{\mathrm{x}}\right)=\Sigma a_{\mathrm{x}}^{*} \boldsymbol{\theta} \Psi_{\mathrm{x}} .
\]

Оператор, удовлетворяющий соотношению (26.4) для любого набора величин $a_{1}, a_{2}, \ldots$ и заданной полной ортогональной системы $\Psi_{x}$, будем называть антилинейным. Тогда он будет удовлетворять аналогичному соотношению по отношению к любой системе функций. В частности, если $\Phi_{1}=\sum b_{\chi} \Psi_{\chi}$, мы имеем
\[
\alpha \Phi_{0}+\beta \Phi_{1}=\alpha \sum a_{x} \Psi_{x}+\beta \sum b_{x} \Psi_{x}=\sum\left(\alpha a_{x}+\beta b_{x}\right) \Psi_{x},
\]

так что
\[
\begin{aligned}
\theta\left(\alpha \Phi_{0}+\beta \Phi_{1}\right) & =\theta\left(\sum\left(\alpha a_{x}+\beta b_{x}\right) \Psi_{x}\right)=\Sigma\left(\alpha a_{x}+\beta b_{x}\right)^{*} \theta \Psi_{x}= \\
& =\alpha^{*} \sum a_{x}^{*} \theta \Psi_{x}+\beta^{*} \sum b_{x}^{*} \theta \Psi_{x}=\alpha^{*} \theta \Phi_{0}+\beta^{*} \theta \Phi_{1} .
\end{aligned}
\]

Это последнее соотношение,
\[
\boldsymbol{\theta}\left(\alpha \Phi_{0}+\beta \Phi_{1}\right)=\alpha^{*} \theta \Phi_{0}+\beta^{*} \theta \Phi_{1},
\]

которое справедливо для любых $\Phi_{0}, \Phi_{1}$ и любых двух чисел $\alpha, \beta$, является обычным определением антилинейного оператора. Оно следует из того факта, что для оператора обращения времени осуществляется вторая возможность (20.29), а также из нормировки (26.4), принятой для $\boldsymbol{\theta}\left(\boldsymbol{\Sigma} a_{\mathbf{x}} \Psi_{\mathbf{x}}\right)$. Помимо того, что оператор $\theta$ антилинеен, он удовлетворяет еще соотношению (26.2) для любой пары функций. Оператор, удовлетворяющий (26.2) и (26.5), будет называться антиунитарным, и будет выведена нормальная форма антиунитарного оператора.

Простейшим антиунитарным оператором является переход к комплексно-сопряженным величинам. Эту операцию мы обозначим через К. Действие К заключается в замене выражения, к которому он применяется, на комплексно-сопряженное:
\[
\mathrm{K} \varphi=\varphi^{*} .
\]

Ясно, что оператор $\mathrm{K}$ является антилинейным. Поскольку
\[
(K \Psi, К \Phi)=\left(\Psi^{*}, \Phi^{*}\right)=(\Psi, \Phi)^{*},
\]

К удовлетворяет также соотношению (26.2). Следовательно, он является антиунитарным. Кроме того, он обладает важным свойством:
\[
\mathrm{K}^{2}=1 \text {. }
\]
В самом деле,
\[
\mathrm{K}^{2} \Phi=\mathrm{K}(\mathrm{K} \Phi)=\mathrm{K} \Phi^{*}=\left(\Phi^{*}\right)^{*}=\Phi .
\]

Рассмотрим произведение $\mathrm{U}=\theta \mathrm{K}$ антиунитарного оператора $\boldsymbol{\theta}$ и К. Оно линейно:
\[
\begin{aligned}
\mathrm{U}\left(\alpha \Phi_{0}+\beta \Phi_{1}\right) & =\theta \mathrm{K}\left(\alpha \Phi_{0}+\beta \Phi_{1}\right)=\theta\left(\alpha^{*} \Phi_{0}^{*}+\beta^{*} \Phi_{1}^{*}\right)= \\
& =\alpha \theta \Phi_{0}^{*}+\beta \theta \Phi_{1}^{*}=\alpha \theta \mathrm{K} \Phi_{0}+\beta \theta \mathrm{K} \Phi_{1}=\alpha U \Phi_{0}+\beta U \Phi_{1} .
\end{aligned}
\]

Кроме того, өК оставляет абсолютную величину скалярного произведения инвариантной, так как оба его сомножителя обладают этим свойством. Поэтому оно удовлетворяет предположениям, изложенным в Приложении к гл. 20, с первой возможностью из (20.29), и, следовательно, унитарно. Отсюда следует, что всякий антиунитарный оператор, в частности $\theta$, может быть записан в виде произведения некоторого унитарного оператора и оператора комплексного сопряжения $\mathrm{K}$
\[
\theta \mathrm{K}=\mathrm{U}, \quad \theta=\mathrm{UK} .
\]

Это нормальный вид антиунитарных операторов. Из него следует, что $\theta$ удовлетворяет соотношениям (26.4) и (26.5), а также соотношению
\[
(\theta \Phi, \theta \Psi)=(\mathrm{UK} \Phi, U K \Psi)=(\mathrm{K} \Phi, K \Psi),
\]

так что (26.6a) справедливо для любого антиунитарного оператора:
\[
(\theta \Phi, \theta \Psi)=(\Phi, \Psi)^{*}=(\Psi, \Phi) .
\]

Заметим далее, что произведение двух антиунитарных операторов унитарно:

или
\[
\mathrm{U}_{1} \mathrm{KU}_{2} \mathrm{~K} \Phi=\mathrm{U}_{1} \mathrm{KU}_{2} \Phi^{*}=\mathrm{U}_{1}\left(\mathrm{U}_{2} \Phi^{*}\right)^{*}=\mathrm{U}_{1} \mathrm{U}_{2}^{*} \Phi
\]
\[
\mathrm{U}_{1} \mathrm{KU}_{2} \mathrm{~K}=\mathrm{U}_{1} \mathrm{U}_{2}^{*} .
\]

Аналогичным образом произведение унитарного и антиунитарного операторов антиунитарно.

Оператор обращения времени имеет еще одно важное свойство: хотя $\theta \Phi$, вообще говоря, не совпадает с состоянием $\Phi$, состояние $\theta^{2} \Phi=\theta \theta \Phi$ совпадает с состоянием $\Phi$. Следовательно, $\theta^{2} \Phi$ может отличаться от $\Phi$ только постоянным множителем. Покажем, что этот множитель равен либо +1 , либо – 1. Если записать $\theta=$ UK, то
\[
\theta^{2}=\mathrm{UKUK}=\mathrm{UU}^{*}=c 1 .
\]

В силу унитарности $U$, имеем $U^{+}=1$, так что (26.10) приволит к $\mathrm{U}^{*}=c \mathrm{U}^{\dagger}$ или $\mathrm{U}=c \mathrm{U}^{T}$. Перехол к транспонированным операторам в этом равенстве дает $\mathrm{U}^{T}=c \mathrm{U}$, так что $\mathrm{U}=c \mathrm{U}^{T}=c^{2} \mathrm{U}$. Это снова дает $c= \pm 1$, так что $U$ может быть либо симметричным, либо антисимметричным и
\[
\theta^{2}= \pm 1 .
\]

Читатель без труда узнает здесь те же рассуждения, которые привели к (24.3б). Позднее мы увидим, что верхний знак отвечает простой теории Шредингера и теории, учитывающей спин, если число электронов четно. Нижний знак относится к теории с учетом спина, когда число электронов или, в более общем случае, число частиц с полуцелым спином нечетно.

Соотношение (26.10a) выполняется не только для самого обращения времени, но и для произведения обращения времени на другую операцию симметрии. То, что последовательность двух обращений времени восстанавливает первоначальное состояние, является следствием инволюционного характера ${ }^{1}$ ) физического оператора обращения времени. Соотношение $\theta^{2}=c 1$ и выражает это свойство. Однако тот факт, что $c$ может быть равным только +1 или -1 , является математическим следствием антиунитарности $\theta$. Здесь положение совершенно иное, чем то, с которым мы имели дело в случае вращений. Если $R$ – вращение на $\pi$, то как физическая операция она инволюционна. Тем не менее $\mathrm{O}_{R}^{2}$ может быть кратным единичной матрице с любым множителем модуля 1. Поскольку $\mathrm{O}_{R}$ содержат свободный множитель, этот оператор можно нормировать так, чтобы $\mathrm{O}_{R}^{2}=1$. Фактически нормировка, произведенная в гл. 20, дает $\mathrm{O}_{R}^{2}=1$, если число электронов четно, и $O_{R}^{2}=-1$, если оно нечетно. Это, однако, является следствием нормировки, тогда как соотношение (26.10a) выполняется автоматически. Действительно, замена $\boldsymbol{\theta}$ на $\boldsymbol{\omega \theta}$ с $|\omega|=1$ (что вполне допустимо) не меняет $\theta^{2}$ вовсе: $\omega \boldsymbol{\theta} \omega \boldsymbol{\theta}=$ $=\omega \omega^{*} \theta \theta=\theta^{2}$.