1. В гл. 6 мы вычислили, пользуясь зависящим от времени $\left|a_{F}(t)\right|^{2}=|b(t)|^{2}$ стационарного состояния $\psi_{F}$, возникающего под действием падающего света, поляризованного по оси $X$ и имеющего интенсивность $J$ (плотность энергии на единичный интервал круговой частоты $d \omega=2 \pi d
u$ ). Мы нашли, что, если атом находился вначале полностью в стационарном состоянии $\psi_{E}$, эта вероятность возбуждения [соотношения (6.17) и (6.6)] равна
\[
\left|a_{F}(t)\right|^{2}=B_{E F} J t=\frac{e^{2}}{\hbar^{2}}\left|X_{F E}\right|^{2} J t,
\]

где
\[
X_{F E}=\left(\psi_{F},\left(x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right) \psi_{E}\right)
\]

представляет собой матричный элемент ${ }_{n} X$-компоненты дипольного момента\» для перехода $E \rightarrow F$. Если свет поляризован в направлениях осей $Y$ или $Z$, то вместо $X_{F E}$ в (18.1) появляются
\[
\begin{array}{l}
Y_{F E}=\left(\psi_{F},\left(y_{1}+y_{2}+\ldots+y_{n}\right) \psi_{E}\right), \\
Z_{F E}=\left(\psi_{F},\left(z_{1}+z_{2}+\ldots+z_{n}\right) \psi_{E}\right) ;
\end{array}
\]

если свет поляризован в направлении с направляющими косинусами $\alpha_{1}, \alpha_{2}, \alpha_{3}$, то соответствующим выражением является
\[
\alpha_{1} X_{F E}+\alpha_{2} Y_{F E}+\alpha_{3} Z_{F E} .
\]

Согласно известному эйнштейновскому выводу ${ }^{1}$ ), с помощью этих матричных элементов можно вычислить вероятность $A_{F E} d t$ тoro, что атом, находящийся в возбужденном состоянии $\psi_{F}$, перейдет в течение малого промежутка времени $d t$ в состояние $\psi_{E}$ путем
1) A. Einstein, Verhandl. deut. physik. Ges., 318 (1916); Phys. Zs., 18, 121 (1917).
спонтанного испускания излучения. Эта величина называется „вероятностью перехода“ и дается выражением
\[
A_{F E}=\frac{4 e^{2} \omega^{3}}{3 \hbar c^{3}}\left(\left|X_{F E}\right|^{2}+\left|Y_{F E}\right|^{2}+\left|Z_{F E}\right|^{2}\right) .
\]

Если спектральная линия с частотой ( $F-E$ )/ћ не встречается в спектре, несмотря на то, что существование атома в стационарном состоянии $\psi_{F}$ доказывается наличием других линий, то следует заключить, что выражения (18.2а), (18.2б), (18.2в) обращаются в нуль. В подавляющем большинстве случаев эти „правила отбора“ следуют из трансформационных свойств соответствующих собственных функций. Три вида правил отбора соответствуют свойствам собственных функций относительно преобразований симметрической группы, трехмерной группы вращений и группы отражений.

Следует, однако, заметить, что из обращения в нуль выражения (18.2) не обязательно следует полное отсутствие линии $F \rightarrow E$. При выводе формуль (18.1) было сделано важное и не всегда полностью оправданное предположение о том, что размеры атома пренебрежимо малы по сравнению с длиной волны света; таким образом, расчеты были проведены так, как если бы возмущающий потенциал был постоянным в направлении светового луча, поскольку он меняется значительно только на расстояниях порядка длины волны. Если учесть то, что в действительности потенциал меняется синусоидально в направлении луча, то получается несколько иное выражение для вероятности перехода (и, следовательно, для времени жизни), причем к $B_{E F}$ в (18.1) добавляется дополнительный член $B^{\prime}$.

Вероятность перехода, вычисляемая с помощью (18.1) или (18.1a), связана с дипольным излучением; поправка же $B^{\prime}$ обусловлена квадрупольным и более высокими моментами. Поэтому она примерно в $10^{7}$ [т. е. $\sim$ (размеры атома/длина волны) ${ }^{2}$ ] раз меньше, чем $B_{E F}$, обязанная дипольному излучению, и ею можно пренебречь по сравнению с $B_{E F}$, если только (18.2) не обращается в нуль. Тем не менее переходы, для которых (18.2) равно нулю, не являются абсолютно запрещенными, а лишь значительно слабее, чем дипольные переходы. Решающей величиной, определяющей интенсивность квадрупольного излучения, является квадрупольный матричный элемент
\[
\frac{\omega}{c}\left(\psi_{F},\left(x_{1} y_{1}+x_{2} y_{2}+\ldots+x_{n} y_{n}\right) \psi_{E}\right) .
\]

Для получения вероятности квадрупольного перехода ${ }^{1}$ ) это выражение должно быть подставлено вместо $X_{F E}$ в (18.1).
А. Между уровнями с различной мультиплетностью дипольные переходы не происходят. Уровни различной мультиплетности $2 S+1$ принадлежат различным представлениям симметрической группы.
1) Квадрупольные переходы были впервые исчерпывающим образом изучены в рамках квантовой механики А. Рубиновичем. См., например, Zs. f. Fhys., 61, 338 (1930); 65, 662 (1930).
Поскольку умножение на ( $x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}$ ) является операцией, симметричной относительно перестановки электронов, скалярное произведение (18.2) в соответствии с выводами гл. 12 должно обращаться в нуль. Квадрупольное излучение и излучение высших мультипольностей также отсутствуют по той же причине.

Из опыта известно, что так называемый интеркомб инационный запрет выполняется хорошо только для элементов с небольшими атомными номерами. В более тяжелых элементах встречаются сравнительно интенсивные линии, отвечающие переходам между уровнями с различной мультиплетностью. Эти переходы связаны с дополнительными членами в уравнении Шредингера, обусловленными магнитным моментом электрона, и быстро становятся более вероятными с увеличением числа электронов.
Б. Умножение на $\left(x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right)$ не является операцией, симметричной относительно вращений, так что правила отбора для азимутального квантового числа $L$ будут отличны от правил отбора для $S$. Если орбитальное квантовое число состояния $\Psi_{E}$ есть $L$, то второй множитель произведения $\left(x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right) \psi_{E}$ принадлежит представлению $\mathfrak{D}^{(L)}$; первыи множитель является компонентой вектора и принадлежит $\mathfrak{D}^{(1)}$.

Все $(2 \bar{L}+1)(2 L+1)$ произведений каждой пары функцић, первая из которых $f_{\bar{x}}^{(\bar{L})}$ принадлежит $\bar{x}$-й строке $\mathfrak{D}^{(\bar{L})}$, а вторая $\psi_{x}^{(L)}$ принадлежит $x$ — строке $\mathfrak{D}^{(L)}$, преобразуются как $\mathfrak{D}^{(\bar{L})} \times \mathfrak{D}^{(L)}$ (см. аналогичное изложение в гл. 17):
\[
\mathrm{P}_{R} f_{\overline{\mathrm{x}}}^{(\bar{L})} \Psi_{\mathrm{x}}^{(L)}=\mathrm{P}_{R} f_{\overline{\mathrm{x}}}^{(\vec{L})} \cdot \mathrm{P}_{R} \psi_{\mathrm{x}}^{(L)}=\sum_{\bar{\lambda} \bar{\lambda}} \mathfrak{D}^{(\bar{L})}(R)_{\bar{\lambda} \overline{\mathrm{x}}} \mathfrak{D}^{(L)}(R)_{\lambda \mathrm{x}} f_{\bar{\lambda}}^{(\bar{L})} \psi_{\bar{\lambda}}^{(L)} \cdot
\]

C помощью матрицы $\mathbf{S}$, приводящей $\mathfrak{D}^{(\bar{L})} \times \mathfrak{D}^{(L)}$, могут быть образованы линеиные комбинации $F_{\mu}^{(k)}$ произведений $f_{\bar{x}}^{(\bar{L})} \psi_{x}^{(L)}$, принадлежащие неприводимым компонентам $\mathfrak{D}^{(k)}$ произведения $\mathfrak{D}^{(\bar{L})} \times \mathfrak{D}^{(L)}$. Наоборот, функции $f_{\overline{\mathrm{x}}}^{(\bar{L})} \psi_{\mathrm{x}}^{(L)}$ могут быть выражены через $F_{\mu .}^{(k)}$ с помощью обратной матрицы $\mathbf{S}^{-1}$.

В нашем случае $L=1$ и неприводимыми компонентами произведения $\mathfrak{D}^{(1)} \times \mathfrak{D}^{(L)}$ при $L
eq 0$ будут
\[
\mathfrak{D}^{(L-1)}, \mathfrak{D}^{(L)}, \mathfrak{D}^{(L+1)} .
\]

Поэтому произведение ( $\left.x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right) \psi_{E}$ можно записать в виде суммы трех функций, каждая из которых принадлежит к одному из представлений (18.E.1). Если азимутальное квантовое число $L^{\prime}$ состояния $\psi_{F}$ не равно $L-1, L$ или $L+1$, то
все три части скалярного произведения (18.2) обращаются в нуль. При спонтанном дипольном переходе орбитальное квантовое число $L$ может меняться только на $\pm 1$ или 0 .

Если $L=0$, то $\left(x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right) \psi_{E}$ принадлежит представлению $\mathfrak{D}^{(1)}$, так как в этом случае $\mathfrak{D}^{(1)} \times \mathfrak{D}^{(0)}$ совпадает с $\mathfrak{D}^{(1)}$. Если $L^{\prime}
eq 1$, то выражение (18.2) обращается в нуль; $S$-уровни комбинируются только с $P$-уровнями ( $L^{\prime}=1$ ); переход $S \rightarrow S$ также запрещен.

Эти правила являются точными также лишь для легких элементов. Их неприменимость к большему числу электронов тоже связана с возмущениями, обусловленными магнитным моментом электрона. Линии, появляющиеся в нарушение этих правил, не так интенсивны, как линии, нарушающие интеркомбинационный запрет, так как существуют другие правила отбора, которые выполняются даже при наличии этих возмущений и которые сами по себе исключают многие из переходов, запрещенных правилами отбора для $L$.

Квадрупольный и высшие моменты не должны обязательно обращаться в нуль при тех же условиях. Действительно, чтобы показать запрещенность дипольных переходов, мы явно воспользовались тем, что $\left(x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right)$ принадлежит представлению $\mathfrak{D}^{(1)}$. Соответствующее выражение для квадрупольного излучения ( $x_{1} y_{1}+\ldots+x_{n} y_{n}$ ) принадлежит не $\mathfrak{D}^{(1)}$, а $\mathfrak{D}^{(2)}$; следовательно, при квадрупольных переходах орбитальное квантовое число может меняться на $\pm 2, \pm 1$ или 0 . Кроме того, квадрупольные переходы $S \rightarrow P$, а также $S \rightarrow S$ запрещены.
В. При дипольном излучении симметрия относительно отражений всегда меняется; четные уровни комбинируются только с нечетными, а нечетные уровни — только с четными. Так, если $\psi_{E}$ остается неизменной при замене $x, y, z$ на $-x,-y,-z$, то $\left(x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right) \psi_{E}$ меняет знак; наоборот, выражение $\left(x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right) \psi_{E}$ остается неизменным при инверсии, если $\psi_{E}$ меняет знак; таким образом, это выражение имеет четность, противоположную четности $\psi_{E}$. Чтобы скалярное произведение (18.2) не обращалось в.нуль, функция $\psi_{F}$ должна иметь четность, противоположную четности $\psi_{E}$.

Правило, что при разрешенных переходах четность меняется, было впервые найдено Лапортом и Ресселом на основании анализа сложных спектров. По самому своему выводу оно относится только к дипольному излучению ${ }^{1}$ ); с другой стороны, оно остается справедливым и в том случае, когда учитывается магнитный момент әлектрона, и применимо как к легким, так и к тяжелым элементам. Оптических переходов, противоречащих ему, почти не известно, несмотря на огромное количество данных. Наиболее изу-
‘) Для квадрупольных переходов справедливы противоположные правила: при этих переходах четность не меняется.
$23 i$
ченный случай относится к спектру „небулия “ ${ }^{1}$ ), где начальное состояние метастабильно. Это объчсняет исключительно большое время жизни указанного состояния и, следовательно, малую вероятность перехода, особенно при условиях, существующих в разреженной атмосфере звезд.

Упомянутые три правила отбора действительно запрещают большинство переходов: мультиплетность не может измениться, $L$ может измениться только на $\pm 1$ или 0 (переходы $0 \rightarrow 0$ также запрещены), а четность (поведение при отражениях) должна меняться. Так, например, уровень ${ }^{3} S_{+}$может комбинироваться только с уровнем ${ }^{2}$ ) ${ }^{3} P_{-}$, уровень ${ }^{4} D_{-}$- только с уровнями ${ }^{4} P_{+},{ }^{4} D_{+}$и $/{ }^{4} F_{+}{ }^{3}$ ) и т. д.

Еще раз подчеркнем здесь, что до сих пор магнитный момент электрона вообще не рассматривался и тонкая структура спектральных линий не учитывалась. Сформулированные выше правила справедливы для всех компонент тонкой структуры линии. Первые два правила справедливы только тогда, когда влияние магнитного момента мало (для малых расщеплений в мультиплете, т. е. в легких элементах), тогда как последнее точно выполняется по причинам, которые станут ясны позднее.
2. Следует рассмотреть еще влияние внешнего поля, которое нарушает строгую вращательную симметрию пространства. Как известно, внешние поля вызывают расщепление линий на несколько компонент. Для магнитного поля это расщепление называется эффектом Зеемана и изучено экспериментально с высокой точностью; аналогичное явление в электрическом поле, эффект Штарка, в большинстве случаев не так легко доступен наблюдению. В настоящем предварительном обзоре мы не будем тщательно обсуждать эти явления во всех подробностях; мы рассмотрим лишь упрощенную теорию эффектов Зеемана и Штарка в случае, когда не учитывается магнитный момент электрона.

Магнитное поле, направленное вдоль оси $Z$, уменьшает группу симметрии конфигурационного пространства. Из всех возможных вращений только вращения около оси $Z$ остаются операциями симметрии. Кроме того, два направления $Z$ и $-Z$ остаются попрежнему равноправными в силу аксиальной природы вектора магнитного поля, обеспечивающей то, что плоскость $X Y$ остается плоскостью симметрии. Однако по той же причине плоскость $Y Z$, например, не является плоскостью симметрии, так как одно из
1) Линии, которые вначале приписывали спектру неизвестного элемента „небулия“, оказались принадлежащими спектру двукратно ионизованного кислорода. — Прим. перев.
${ }^{2}$ ) Для квадрупольного излучения — только с уровнями ${ }^{3} D_{+} \dot{S}_{-},{ }^{4} P_{-}$,
3) Для квадру.
направлений вращения предпочтительно. В этом легче всего убедиться, если рассмотреть классическую траекторию электрона в магнитном поле и в поле ядра. При отражении пути в плоскости, проходящей через ядро и перпендикулярной полю, получается возможный с классической точки зрения путь; с другой стороны, отражение в плоскости $Y Z$, параллельной направлению поля, не дает возможного пути (см. фиг. 10,a).
Фиг. 10, a. Магнитное поле направлено по оси $Z$. Отражение траектории частицы в плоскости $X Y$ снова дает возможную траекторию, что не имеет места при отражении в плоскости $X Z$.
Фиг. 10, б. Электрическое поле направлено по оси $Z$. Отражение траектории частицы в плоскости, проходящей через ось $Z$, дает возможную траекторию, а отражение в плоскости $X Y$ не дает возможной траектории (см. п. 4).
Из сказанного следует, что симметрия задачи относительно инверсии не нарушается магнитным полем: инверсия $\left(x_{k}^{\prime}=-x_{k}\right.$, $y_{k}^{\prime}=-y_{k}, z_{k}^{\prime}=-z_{k}$ ) является произведением вращения вокруг оси $Z$ на угол $\pi\left(x_{k}^{\prime}=-x_{k}, y_{k}^{\prime}=-y_{k}, z_{k}^{\prime}=+z_{k}\right)$ и отражения в плоскости $X Y\left(x_{k}^{\prime}=+x_{k}, y_{k}^{\prime}=+y_{k}, z_{k}^{\prime}=-z_{k}\right)$ и поэтому является элементом группы симметрии системы. Полная симметрия является прямым произведением группы чистых вращений вокруг оси $Z$, группы отражений (содержащей только инверсию и тождественное преобразование) и симметрической группы. Первые две группы и, следовательно, их прямое произведение — абелевы.

Даже в том случае. если полная вращательная симметрия задачи нарушена внешним полем, собственные значения и собственные функции имеют по-прежнему почти те же значения и свойства, какие они имели в отсутствие магнитного поля, пока последнее мало́ (а экспериментально достижимые поля всегда малы в этом смысле). В частности, орбитальное квантовое число $L$ остается
вполне определенным, и для $L$ остаются справедливыми обычные правила отбора. Кроме того, каждый уровень естественно принадлежит какому-либо из неприводимых представлений трех групп симметрии, даже если внешнее поле является сколь угодно сильным, так что каждыи из них имеет мультиплетность $S$ и точно такое же поведение при отражениях, как и уровни системы в етсутствие поля. Поэтому правила отбора А и В, которые следуют из связи собственных функций с представлениями симметрической группы и группы отражений, остаются в силе. Появляется новое квантовое число-магнитное квантовое число $\mu$; оно определяет представление $(\exp (+i \mu \varphi))$ двумерной группы чистых вращений, которому принадлежит уровень. Для числа $\mu$ получается новое правило отбора, принимающее различный вид для света, поляризованного в различных направлениях, так что некоторые переходы могут быть вызваны только светом, поляризованным в направлении поля ( $\tau$-компоненты), а другие — только светом, поляризованным перпендикулярно направлению поля ( $\sigma$-компоненты). Это не удивительно, так как различные направления в пространстве уже не эквивалентны.

Для переходов со светом, поляризованным в направлении оси $Z$, определяющим является выражение
\[
Z_{F E}=\left(\Psi_{F},\left(z_{1}+z_{2}+\ldots+z_{n}\right) \psi_{E}\right) .
\]

Поскольку умножение на $\left(z_{1}+z_{2}+\ldots+z_{n}\right)$ является операцией, симметричной относительно вращений около оси $Z$, состояния $\psi_{F}$ и $\psi_{E}$ должны принадлежать одному и тому же представлению $(\exp (-i \mu \varphi))$ и иметь одинаковые квантовые числа, чтобы матричный элемент (18.2в) не обращался в нуль. Если свет поляризован параллельно направлению поля, то магнитное квантовое число не меняется.

Для переходов, при которых свет поляризован перпендикулярно направлению поля ( $\sigma$-компоненты), определяющими величинами являются $X_{F E}$ и $Y_{F E}$. Очевидно, что $\left(x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right)-$ $-i\left(y_{1}+y_{2}+\ldots+y_{n}\right)$ принадлежит представлению $(\exp (-i \varphi))$, так что $\left[\left(x_{1}+x_{2}+\ldots+x_{n}\right)-i\left(y_{1}+y_{2}+\ldots+y_{n}\right)\right] \psi_{E}$ принадлежит представлению $(\exp [+l(\mu-1) \varphi])$. Таким образом, если
\[
X_{F E}-i Y_{F E}=\left(\psi_{F},\left[\left(x_{1}+\ldots+x_{n}\right)-i\left(y_{1}+\ldots+y_{n}\right)\right] \psi_{E}\right)
\]

не обращается в нуль, состояние $\psi_{F}$ также должно принадлежать представлению $(\exp [+t(\mu-1) \varphi])$. Аналогичным образом, $\psi_{F}$ должно принадлежать представлению $(\exp [+i(\mu+1) \varphi])$, если
\[
X_{F E}+i Y_{F E}=\left(\psi_{F},\left[\left(x_{1}+\ldots+x_{n}\right)+i\left(y_{1}+\ldots+y_{n}\right)\right] \psi_{E}\right)
\]
$\begin{array}{lll}\text { Глав а } & 18\end{array}$
отлично от нуля. Отсюда следует, что $X_{F E}$ и $Y_{F E}$ могут быть конечными только в том случае, если магнитные квантовые числа состояний $\psi_{F}$ и $\Psi_{E}$ различаются на 1. Свет, поляризованный перпендикулярно направлению поля, вызывает переходы только с $\Delta \mu= \pm 1$.

Заметим, в частности, что скаляр должен быть умножен на величину комплексно сопряженную с +1-компонентой вектора [как это записано в (15.34)], чтобы превратить его в волновую функцию с $\mu=1$. Этот вопрос будет более подробно рассмотрен в гл. 21.

Для процессов излучения из этих правил следует, что свет, испускаемый в направлении, перпендикулярном направлению поля, поляризован параллельно направлению поля в переходах с $\Delta \mu=0$ и перпендикулярно полю-в переходах с $\Delta \mu= \pm 1$ (поперечный эффект). Тем самым направление поляризации определяется однозначно, так как оно должно быть перпендикулярным направленик излучения.

С другой стороны, свет, испущенный в направлении магнит. ного поля (продольный эффект), должен быть поляризован перпен. дикулярно направлению поля; таким образом, он может содержат только $\sigma$-компоненты, но не $\pi$-компоненты. Однако состояние поляризации $\sigma$-компонент не определяется указанием: „перпендикулярно направлению поля\». Из опыта известно, что свет состоит частично из света с правой круговой поляризацией и частичнос левой. Обратно, отсюда следует, что некоторые переходы не могут быть возбуждены светом с левой круговой поляризацией, а другие — светом с правой круговой поляризацией ${ }^{1}$ ). Вычисление, вполне аналогичное вычислению, проведенному в гл. 6, показывает, что матричные элементы $(1 / \sqrt{2})\left(X_{F E}+i Y_{F E}\right)$ или $(1 / \sqrt{2})\left(X_{F E}\right.$ — $i Y_{F E}$ ) в зависимости от того, направлено ли вращение вектора напряженности электрического поля от оси $X$ к оси $Y$ или наоборот, появляются в (18.1) вместо матричного элемента $X_{F E}$ для
1) Чтобы определить состояние поляризации излучения, испущенного в некотором переходе, необходимо знать только те состояния, для которых свет не поглощается в обратном процессе. Например, переход, при котором излучается свет, поляризованный параллельно оси $Z$, будет возбуждаться (хотя и слабее) светом, поляризованным в направлении, составляющем некоторый угол с осью $Z$. Важно, что такой переход не может быть возбужден светом, поляризованным перпендикулярно $Z$. Аналогичным образом переход, при котором излучается свет с правой круговой поляризацией, не может возбуждаться светом с левой круговой поляризацией, и наоборот.

Необходимость определения поляризации излучаемого света обходным путем, через обратный процесс поглощения связана с используемой формой уравнения Шредингера, которая вовсе не описывает излучения.
переходов, возбуждаемых светом, поляризованным по кругу в плоскости $X Y$. Таким образом, когда свет поляризован по кругу вправо, если смотреть вдоль поля (т. е. снизу, если за положительное направление оси $Z$ принято направление вверх), он вызывает переход с увеличением $\mu$ на 1 ; если он поляризован по кругу влево, то вызовет переход с уменьшением $\mu$ на 1. Наоборот, если при спонтанном излучении $\mu$ уменьшается на 1 , то испущенный свет (рассматриваемый в том же самом направлении) поляризован по кругу вправо; если же $\mu$ увеличивается на единицу, то свет поляризован по кругу влево.
3. Рассмотрим теперь некоторый уровень $E_{S L w}$ системы в отсутствие внешнего поля и исследуем, как он будет вести себя при наложении магнитного поля. Этот уровень расщепляется в магнитном поле, и вместо первоначального уровня возникает несколько новых уровней. Однако мультиплетное число $S$ и характеристика поведения при отражениях $w$ не изменяются; уровни, возникающие из одного и того же уровня, существующего в отсутствие поля, сохраняют $S$ и $w$ исходного уровня. Это следует из того факта, что каждая собственная функция меняется непрерывно при увеличении напряженности поля. Так как каждая собственная функция на любой стадии принадлежит некоторому представлению симметрической группы и какому-либо представлению группы отражений и так как эти представления, если они изменяются, могут изменяться только прерывно, то они не могут измениться вовсе.

Остается еще вопрос о значениях магнитного квантового числа $\mu$, которые будут иметь уровни, возникающие из $E_{S L w}$. Пусть $R$ вращение на угол $\varphi$ вокруг оси $Z$. Тогда, согласно (15.6), матрица представления $\mathfrak{D}^{(L)}(R)$ имеет вид
\[
\left(\begin{array}{ccccc}
e^{-i L \varphi} & 0 & \cdots & 0 & 0 \\
\cdot & e^{-i(L-1) \varphi} & \cdots & 0 & 0 \\
\cdot & \cdot & & \cdot & \cdot \\
\cdot & \cdot & & \cdot & \cdot \\
\cdot & \cdot & & \cdot & \cdot \\
0 & 0 & \cdots & e^{i(L-1) \varphi} & 0 \\
0 & 0 & \cdots & 0 & e^{i L \varphi}
\end{array}\right) \text {, }
\]

и если $\psi_{\text {хр }}$ является собственной функцией уровня $E_{S L w}$, принадлежащей $x$-й строке представления $\overline{\mathbf{A}}^{\left(S^{\prime}\right)}$ и $\mu$-й строке представления $\mathfrak{D}^{(L)}$,
\[
\mathrm{P}_{R} \psi_{x \mu}=\sum_{\dot{\beta}^{\prime}} \mathfrak{D}^{(L)}(\{\varphi, \quad 0,0\})_{\mu^{\prime} \mu} \psi_{x \mu^{\prime}}=e^{i \mu \varphi \psi_{x \mu \mu^{\prime}}}
\]
т. e. $\Psi_{x \mu}$ принадлежит представлению $(\exp (+i \mu \varphi))$ группы вращений вокруг оси $Z$. Кроме того, этот результат остается в силе
при увеличении поля; а так как щ принимает значения от — $L$ до $+L$ в представлении $\mathfrak{D}^{(L)}$, уровень с орбитальным квантовым числом $L$ расщепится на $2 L+1$ уровней $E_{S L w, \mu}$ с магнитными квантовыми числами $\mu=-L,-L+1, \ldots, L-1, L$. В первом приближении собственными функциями, принадлежащими $E_{S L w, \mu}$, являются сами $\psi_{x \mu}$, так как они должны принадлежать одной строке представления $\overline{\mathbf{A}}^{(S)}$ и представлению $(\exp (+i \mu \varphi))$, и никакая другая линейная комбинация функций $\psi_{x_{\mu}}$ не обладает этим свойством. Снова „правильные линейные комбинации первого приближения определяются из теоретико-групповых соображений.

Простота, с которой в этом случае были определены „правильные линейные комбинации\», является следствием того, что в $\mathfrak{D}^{(L)}$ матрицы, соответствующие вращению вокруг оси $Z$, как представление группы вращений вокруг $Z$, уже находятся в приведенном виде (18.E.2). Если бы мы наложили магнитное поле, скажем, в направлении оси $Y$, нам бы пришлось приводить матрицы $\mathbf{d}^{(L)}(\varphi)$, соответствующие вращениям вокруг оси $Y$, т. е. преобразовывать их к виду (18.E.2). Тогда матрица ( $T_{p^{\prime}, \mu}$ ), осуществляющая это приведение, даст также правильные линейные комбинации для этого случая
\[
\psi_{x \mu^{\prime}}^{\prime}=\sum_{\mu} T_{\mu^{\prime} \mu^{\prime}} \psi_{x \mu \mu^{*}}
\]

Первое приближение для собственных значений $E_{S L w, \mu}$ можно получить, исходя из собственных функций первого приближения, если мы знаем изменение оператора Гамильтона нашей системы, вызванное наложением магнитного поля $\mathscr{H}_{z}$. В классической теории при рассмотрении магнитного поля к функции Гамильтона без поля добавляется член
\[
\frac{e}{c}(\boldsymbol{A}, \boldsymbol{v})=\frac{e}{m c}\left(A_{x} p_{x}+A_{y} p_{y}+A_{z} p_{z}\right)
\]
(высшими степенями напряженности поля пренебрегается). Здесь $\boldsymbol{A}$ — векторный потенциал, ротор которого дает напряженность поля. В квантовой механике мы подставляем — $i \hbar \partial / \partial x_{i}$ вместо $p_{x_{i}}$, получая таким образом в том же приближении дополнительное взаимодействие, связанное с магнитным полем,
\[
\mathrm{V}=\frac{-i e \hbar}{m c}\left(A_{x} \frac{\partial}{\partial x}+A_{y} \frac{\partial}{\partial y}+A_{z} \frac{\partial}{\partial z}\right),
\]

или сумму нескольких подобных членов для всех электронов ${ }^{1}$ ).
1) В более точном приближении к (18.5) следует добавить дополнительный член $\left(A_{x}^{2}+A_{y}^{2}+A_{z}^{2}\right) \frac{e^{2}}{2 m c^{2}}$; этот член ответствен, в частности, за диамагнетизм.

Для постоянного магнитного поля с напряженностью $\mathscr{H}_{z}$ вдоль оси $Z$
\[
A_{x}=-\frac{1}{2} \mathscr{H}_{z} y, \quad A_{y}=\frac{1}{2} \mathscr{H}_{z} x, \quad A_{z}=0 .
\]

Первое приближение для добавочной магнитной энергии может быть тогда вычислено по формуле (5.22):
\[
E_{S L w, \mu}-E_{S L w}=\left(\psi_{x \mu}, \mathrm{V} \psi_{x \mu}\right)=\frac{e \mathscr{E} \mathscr{C}_{z}}{2 m c}\left(\psi_{x \mu}, \mathrm{L}_{z} \psi_{x \mu}\right),
\]

где
\[
\mathrm{L}_{z}=-i \hbar\left(x_{1} \frac{\partial}{\partial y_{1}}+\ldots+x_{n} \frac{\partial}{\partial y_{n}}-y_{1} \frac{\partial}{\partial x_{1}}-\ldots-y_{n} \frac{\partial}{\partial x_{n}}\right) .
\]

Скалярное произведение в правой части (18.6) можно вычислить точно. Покажем, что для любой функции $f$
\[
\mathrm{L}_{z} f=-\left.i \hbar \frac{\partial}{\partial \varphi}\left(\mathrm{P}_{\{\varphi 00\}} f\right)\right|_{\varphi=0},
\]

причем это выражение равно разности между значениями $f$ в повернутом состоянии\» и в первоначальном состоянии, деленной на угол вращения. Поскольку
\[
\{\varphi, 0,0\}=\left(\begin{array}{ccc}
\cos \varphi & \sin \varphi & 0 \\
-\sin \varphi & \cos \varphi & 0 \\
0 & 0 & 1
\end{array}\right),
\]

мы имеем
\[
\begin{array}{l}
\mathrm{P}_{\{\varphi 00\}} f\left(\ldots x_{k} y_{k} z_{k} \ldots\right)= \\
\quad=f\left(\ldots, x_{k} \cos \varphi-y_{k} \sin \varphi, x_{k} \sin \varphi+y_{k} \cos \varphi, z_{k}, \ldots\right) ;
\end{array}
\]

дифференцирование этого выражения по $\varphi$ дает при $\varphi=0$
\[
-\left.i \hbar \frac{\partial}{\partial \varphi}\left(\mathrm{P}_{\{\wp 00\}} f\right)\right|_{\varphi=0}=\sum_{k}-i \hbar\left(x_{k} \frac{\partial f}{\partial y_{k}}-y_{k} \frac{\partial f}{\partial x_{k}}\right),
\]

что эквивалентно соотношению (18.7). Используя (18.4), эту производную можно выразить через $\mu$ :
\[
-i \hbar \frac{\partial}{\partial \varphi}\left(\mathrm{P}_{\{\varphi 00\}} \psi_{x \mu}\right)=-i \hbar \frac{\partial}{\partial \varphi}\left(e^{i \mu \varphi} \psi_{x \mu}\right)=\mu \hbar\left(e^{i \mu \varphi} \psi_{x \mu}\right) .
\]

В силу нормировки $\left(\psi_{x_{\mu}}, \psi_{x \mu}\right)=1$; поэтому (18.6) принимает вид
\[
E_{S L w, \mu}-E_{S L w}=\frac{e \hbar \mathscr{O _ { z } \mu}}{2 m c}(\mu=-L,-L+1, \ldots, L-1, L) .
\]
Согласно (18.8), уровень с орбитальным квантовым числом $L$ расщепляется в этом первом приближении (т. е. при ограничении членами, пропорциональными первой степени напряженности $\mathscr{H}_{\boldsymbol{z}}$ на $2 L+1$ равноотстоящих уровней. Конечно, средний из них $(\mu=0)$ имеет ту же энергию, что и исходный уровень; расстояния между уровнями при заданной напряженности поля одинаковы для всякого уровня, расщепленного таким путем, так как в (18.8) входят только универсальные постоянные.

Если теперь рассмотрим зеемановские компоненты линии $F \rightarrow E$, то, поскольку уровень $F$ расщепляется точно таким же образом, как и $E$, легко заметить, что все линии с одинаковыми $\mu$ совпадают. Но так как в оптических переходах $\mu$ может меняться только на $\pm 1$ или 0 , ожидается появление всего трех линий, причем две смещенные компоненты находятся на одинаковом расстоянии от центральной для всех линий. Эта картина расщепления называется обычно нормальным эффектом Зеемана.

Такая картина согласуется с опытом только в случае синглетных уровней. В соответствующих состояниях магнитные моменты (спины) электронов, которые обычно вызывают отклонение от \»нормального\» расщепления, комбинируются таким образом, что их влияние исчезает. Это является также причиной отсутствия тонкой структуры у синглетных уровней. Для всех остальных термов расщепление несколько больше или несколько меньше, чем найденное выше, и меняется обычно от уровня к уровню. Поэтому линии с одинаковым изменением $\mu$ не совпадают, и получается значительно более сложная картина расщепления аномального эффекта Зеемана. Вычисление относительных интенсивностей отдельных зеемановских компонент будет проведено несколько ниже ${ }^{1}$ ).

Следует заметить, что магнитное поле вызывает расщепление линий, максимально возможное для всякого внешнего поля. Остающееся вырождение связано целиком с симметрической группой, а тождественность электронов не может быть нарушена какимлибо внешним полем.
4. В постоянном электрическом поле, направленном вдоль оси $Z$, симметрия иная, чем в случае магнитного поля, так как вектор напряженности электрического поля имеет полярную природу. В этом случае уже нет центра инверсии, но плоскости, проходящие через ядро параллельно полю, являются плоскостями симметрии. Условия, таким образом, противоположны условиям в магнитном поле (см. фиг. 10, б, стр. 238). Группа симметрии является
1) Это будет сделано в гл. 23. Интенсивности трех рассматриваемых линий совпадают с предсказаниями классической теории эффекта Зеемана, которая правильно описывает нормальный эффект Зеемана.
двумерной группой, вращений и отражений (а она не абелева!), тогда как в магнитном поле она является прямым произведением двумерной группы чистых вращений и трехмерной группы отражений. Наряду с мультиплетным числом $S$ каждый уровень имеет электрическое квантовое число $m=0,0^{\prime}, 1,2, \ldots$, указывающее, к какому представлению $\mathbf{3}^{(m)}$ двумерной группы вращений и отражений принадлежит уровень.

Неприводимые представления двумерной группы вращений и отражений были определены в гл. 14. В $\mathbf{3}^{(0)}, \mathbf{3}^{\left(0^{\prime}\right)}, \mathbf{3}^{(1)}, \mathbf{3}^{(2)}, \ldots$ матрицы
(1), (1), $\left(\begin{array}{cc}e^{-i \varphi} & 0 \\ 0 & e^{i \varphi}\end{array}\right),\left(\begin{array}{cc}e^{-2 i \varphi} & 0 \\ 0 & e^{2 l \varphi}\end{array}\right), \ldots$

соответствуют вращению на угол $\varphi$, тогда как матрицы
\[
\text { (1), (-1), }\left(\begin{array}{ll}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{array}\right),\left(\begin{array}{ll}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{array}\right), \ldots
\]

соответствуют отражению в оси $X$.
Чтобы определить значения $m$ для уровней, на которые расщепляется уровень с орбитальным квантовым числом $L$, следует найти, какие из $\mathbf{3}^{(m)}$ входят в $\mathfrak{D}^{(L)}(R)$, где $R$ соответствует вращению и отражению относительно $Z$, и сколько раз они входят. Из выражения (18.Е.2) для $\mathfrak{D}^{(L)}(R)$ мы непосредственно видим, что если $R$ является чистым вращением около оси $Z$, то каждое из представлений $\mathbf{3}^{(1)}, \mathbf{3}^{(2)}, \ldots, \mathbf{3}^{(L)}$ содержится в $\mathfrak{D}^{(L)}$ по одному разу; собственные функции, принадлежащие первой или второй строке $\boldsymbol{3}^{(m)}$, принадлежат $-m$-й или $+m$ — и строкам представления $\mathfrak{D}^{(L)}$. С другой стороны, собственные функции, принадлежащие нулевой строке $\mathfrak{D}^{(L)}$, могут принадлежать либо $\mathbf{3}^{(0)}$, либо $\mathbf{3}^{\left(0^{\prime}\right)}$. Чтобы решить, какой именно случай имеет место в действительности, следует также рассматривать, например, отражение $y^{\prime}=-y$. (Представления $\mathbf{3}^{(0)}$ и $\mathbf{3}^{\left(0^{\prime}\right)}$ для чистых вращений совпадают.)

Чтобы определить след матрицы в $\mathfrak{D}^{(L)}$, соответствующей этому преобразованию, заметим, что оно является произведением инверсии и вращения на угол $\pi$ около оси $Y$; поэтому его след
$\omega(1+2 \cos \pi+2 \cos 2 \pi+\ldots+2 \cos L \pi)=$
\[
=w\left(1-2+2-\ldots+2(-1)^{L}\right)=w(-1)^{L} .
\]

где $w$ равно +1 для четных уровней и -1 — для нечетных. Так как компоненты $3^{(1)}, 3^{(2)}, \ldots, 3^{(L)}$ не дают никакого вклада в следы
отражений, то остается лишь уровень 0 , если $w(-1)^{L}=+1$, и уровень $0^{\prime}$, если $w(-1)^{L}=-1$.

Мы видим, что расщепление уровня в электрическом поле не является таким полным, как в магнитном поле; из уровня с орбитальным квантовым числом $L$ возникает лишь $L+1$ уровень.

Правила отбора, которые выполняются для сильных электрических полей, сходны с правилами, справедливыми для магнитного поля. Электрическое квантовое число $m$ не меняется при переходе с участием излучения, поляризованного вдоль оси $Z$, так как умножение на $z_{1}+z_{2}+\ldots+z_{n}$ является операцией, симметричной относительно двумерной группы вращений около оси $Z$. Поэтому все переходы между уровнем 0 и уровнем $0^{\prime}$ запрещены. C другой стороны, $m$ меняется на $\pm 1$ в переходах, в которых испущенный свет поляризован перпендикулярно направлению поля.

Правила отбора для орбитального квантового числа нарушаются в сильных электрических полях, поскольку полная симметрия относительно вращений уже не имеет места, так что собственные функции не принадлежат больше представлениям трехмерной группы вращений. Правило Лапорта также теряет свою силу (в то время как оно не нарушалось магнитным полем); остается лишь запрет переходов с уровня 0 на уровень $0^{\prime}$.

Возмущение собственных значений электрическим полем может быть также рассчитано с помощью формального метода Релея Шредингера. Эти результаты имеют лишь ограниченную применимость, так как разложение должно расходиться вследствие вида возмущения ${ }^{1}$ )

Если изобразить графически потенциал как функцию расстояния от ядра, например, в атоме водорода, то видно, что в окрестности ядра имеется глубокий минимум потенциала, но что электрон всегда имеет достаточную энергию для того, чтобы уйти на бесконечность в направлении поля.

Это наводит на мысль, что в электрическом поле, строго говоря, вовсе не существует дискретного спектра и что в этом случае нет истинных стационарных состояний Несмотря на это, первое или второе приближения, вычисленные методом возмущений Шредингера, не являются совершенно бессмысленными. Они дают состояния, которые, если не являются действительно стационарными, ведут себя подобно стационарным состояниям в течение очень долгого времени, так как электрон в поле ядра благодаря туннельному эффекту покинет потенциальную яму и уйдет от ядра только после того, как он сделает много оборотов вокруг него.
ग) См. J. R. Oppenheimer, Phys. Rev., 31, 66 (1928).
В первом приближении энергия возмущения, обусловленная электрическим полем, вовсе не расщепляет собственные значения. Коэффициенты
\[
v_{x^{\prime} \mu^{\prime} ; x \mu}=e_{z}\left(\psi_{x^{\prime} \mu^{\prime}},\left(z_{1}+z_{2}+\ldots+z_{n}\right) \psi_{x \mu}\right)=0
\]

секулярного уравнения (5.18) все равны нулю, так как $\psi_{\mathbf{x}^{\prime} \mu^{\prime}}$ и $\left(z_{1}+z_{2}+\ldots+z_{n}\right) \psi_{x \mu}$ имеют различную четность. Если нет случайного вырождения, то все собственные функции, принадлежащие одному и тому же собственному значению $E$, имеют одинаковую четность; поэтому $\psi_{x^{\prime} \mu^{\prime}}$ и $\left(z_{1}+z_{2}+\ldots+z_{n}\right) \psi_{\text {х. }}$ будут иметь противоположную четность. Мы уже видели пример такого поведения в связи с оператором перехода на стр. 236, причем (18.11) совпадает с (18.2в) с точностью до постоянного множителя. Собственные значения матрицы $\left(v_{\mathbf{x}^{\prime} \mu^{\prime} ; x \mu}\right)=\mathbf{0}$ все равны 0 . В первом приближении все уровни совпадают с невозмущенным уровнем; если разложить энергию возмущения по степеням напряженности поля, то коэффициент при первой степени будет равен нулю; таким образом, при малых напряженностях поля расщепление уровней обращается в нуль как квадрат напряженности. Только в случае атома водорода, где имеется случайное вырождение уровней с различной четностью, расщепление уровней происходит в первом порядке.

Усложнения, возникающие за счет магнитного момента, оказываются главным препятствием для экспериментальной проверки законов, выведенных выше для эффекта Штарка, так же как и в случае эффекта Зеемана. Единственным результатом, имеющим общий характер, является отсутствие расщепления уровней, пропорционального первой степени напряженности поля, так как оно следует лишь из рассмотрения поведения при отражениях.
5. Для свободных атомов постоянное магнитное или электрическое поля являются, вероятно, наиболее важными видами внешних возмущений. Для атомов в кристаллах более важными будут другие виды возмущений. Для них симметрия „внешнего поля “ ${ }^{1}$ ), которое в этом случае создается окружающими атомами, определяется симметрией кристалла и может вызывать интересные виды расщеплений. Для большинства классов симметрии это было тщательно исследовано Бете. Из его примеров мы возьмем лишь сравнительно простой случай ромбической (гемиэдрической) симметрии, симметрии ромбической пирамиды ${ }^{2}$ ).
1) При этом подразумевается, что окружающие атомы исключены из исследуемой системы, а \»внешнее\» поле воспроизводит их влияние на атом. Подобное предположение, очевидно, не вполне справедливо, так что основанное на нем рассмотрение не является полным. В частности, при таком подходе исключаются „обменные силы “.
${ }^{2}$ ) Ромбическая пирамида — пирамида, имеющая в основании ромб.
Ромбическая пирамида имеет три элемента симметрии: вращение на угол $\pi$ вокруг оси $Z$ и отражения в плоскостях $Z X$ и $Z Y$. Ее группа симметрии $V_{d}$ состоит из тождественного элемента и этих трех элементов. Она изоморфна 4-группе (см. стр. 79), так как все ее элементы имеют порядок 2. Будучи абелевой, она имеет четыре одномерных неприводимых представления, матрицы которых даны в табл. 5. Первым идет тождественное представление, второе и третье сходны между собой, различаясь лишь обменом ролями осей $X$ и $Y$, тогда как четвертое играет особую роль.

Если поместить атом в его положении в кристалле, то он находится в поле сил, снимающих полную пространственную симметрию, так что остается только ромбическая гемиэдрическая симметрия. Так как все неприводимые представления этой группы
\[
\text { тавлицА } 5
\]

Представления группы ромбической пирамиды
\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|}
\hline \begin{tabular}{l}
Представ- \\
ление
\end{tabular} & $E$ & \begin{tabular}{c}
Вращение на \\
угол $\pi$ вокрут \\
оси $Z$
\end{tabular} & \begin{tabular}{c}
Отражение \\
в плоскости \\
$Z X$
\end{tabular} & \begin{tabular}{c}
Отражение \\
в плоскости \\
$Z Y$
\end{tabular} \\
\hline I & (1) & (1) & (1) & (1) \\
\hline II & (1) & $(-1)$ & $(-1)$ & (1) \\
\hline III & (1) & $(-1)$ & (1) & $(-1)$ \\
\hline IV & (1) & (1) & $(-1)$ & $(-1)$ \\
\hline
\end{tabular}

одномерны, уровень с орбитальным квантовым числом $L$ расщепляется на $2 L+1$ уровней.

Коснемся вопроса о числе уровней со свойствами представлений I, II, III и IV, возникающих в кристалле из одного уровня с азимутальным квантовым числом $L$ и четностью $w$. Ответ на этот вопрос может быть дан в общей теории, т. е. путем определения, сколько раз представления I, II, III и IV входят в представление $\mathfrak{D}^{(L, w)}$ группы вращений и отражении, если рассматривать его как представление еe ромбически-гемиэдрической подгруппы. Эти числа $\alpha_{1}, \alpha_{\text {II }}, \alpha_{\text {III }}$ и $\alpha_{\text {IV }}$ проще всего находятся путем определения характеров представления $\mathfrak{D}^{(L, w)}$ для операций из $V_{d}$. Для единичного элемента
\[
2 L+1=\alpha_{1}+\alpha_{11}+\alpha_{\mathrm{III}}+\alpha_{\mathrm{IV}} .
\]

C другой стороны, для вращения на угол $\pi$ вокруг оси $Z$ и для отражений в плоскостях $Z X$ или $Z Y$, согласно (18.9), имеем
\[
(-1)^{L}=\alpha_{1}-\alpha_{11}-\alpha_{111}+\alpha_{\mathrm{IV}},
\]
\[
w(-1)^{L}=\alpha_{\mathrm{I}}-\alpha_{\mathrm{II}}+\alpha_{\mathrm{III}}-\alpha_{\mathrm{IV}}=\alpha_{\mathrm{I}}+\alpha_{\mathrm{II}}-\alpha_{\mathrm{III}}-\alpha_{\mathrm{IV}} .
\]

Из (18.12в) следует, что $\alpha_{\mathrm{II}}=\alpha_{\mathrm{III}}$ и $w(-1)^{L}=\alpha_{\mathrm{I}}-\alpha_{\mathrm{IV}}$; из (18.12а) и (18.12б) вытекает, что $(2 L+1)+(-1)^{L}=2 \alpha_{1}+2 \alpha_{\mathrm{IV}}$. Таким образом, мы получаем значения параметров $\alpha$, которые приведены в табл. 6.
ТАБлицА 6
Кратность представлений группы ромбической пирамиды в различных представлениях группы вращений
\begin{tabular}{|c|c|c|c|}
\hline Уровни & $\alpha_{I}$ & ${ }^{\alpha} \mathrm{II}, \alpha_{\mathrm{III}}$ & ${ }^{\alpha}$ IV \\
\hline \begin{tabular}{c}
$S_{+}$ \\
$S_{-}$ \\
$P_{+}$ \\
$P_{-}$ \\
$D_{+}$ \\
ит. д.
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
1 \\
0 \\
0 \\
1 \\
2
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
0 \\
0 \\
1 \\
1 \\
1
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
0 \\
1 \\
1 \\
0 \\
1
\end{tabular} \\
\hline
\end{tabular}

В упомянутой выше работе Бете определил расщепление почти для всех из тридцати двух типов симметрии, встречающихся в кристаллах, и получил отсюда ряд дальнейших следствий. Так, правила отбора для уровней типов I, II, III и IV получаются весьма просто, если заметить, например, что для излучения, поляризованного вдоль оси $Z$, умножение на $\left(z_{1}+z_{2}+\ldots+z_{n}\right)$ является операцией, симметричной относительно ромбической гемиэдрической группы. Это означает, что разрешены переходы только между уровнями одного и того же представления.