3. Общее уравнение равновесия двух фаз однокомпонентной системы

Условия равновесия в двухфазной однокомпонентной системе можно получить, исходя из общих условий равновесия в гетерогенной системе, т. е. из уравнения (44,8). При постоянной температуре и давлении уравнения примут следующий вид:

Из выражения термодинамического потенциала следует, что он должен быть пропорционален массе однородного тела, так как этим свойством обладают входящие в нее величины Поэтому для системы с одной компонентой можно положить

где термодинамические потенциалы, отнесенные к единице массы, массы первой и второй фаз.

Дифференцируя равенства (45,10) одно по а другое по и подставляя их в уравнение (45,9), получим:

Это уравнение показывает, что для равновесия двух фаз в системе с одной компонентой при требуется равенство удельных термодинамических потенциалов.

Допустим, что термодинамическая система определяется обобщенной силой (давлением напряженностью магнитного поля напряженностью электрического поля обобщенной координатой (объемом моментом намагниченности магнетика поляризацией диэлектрика 3 и т. д.) и температурой Если изменить температуру системы на а обобщенную силу на то в этом случае фазы вновь будут находиться в равновесии, если соблюдается равенство

Учитывая уравнение (46), легко видеть, что

Подставляя дифференциал от термодинамического потенциала [см. уравнения (16,2)]

в уравнение (46,2), получим:

или

Уравнение (46,3) представляет собой обобщенное уравнение равновесия двух фаз однокомпонентной системы.

Рассмотрим для примера частный случай уравнения (46,3).

Допустим, что обобщенная сила есть давление насыщенного пара над жидкостью, а обобщенная координата удельный объем. Тогда уравнение (46,3) запишется следующим образом:

Подставляя из (45,1) в (46,4), получим уравнение Клапейрона — Клаузиуса:

где теплота перехода, удельный объем насыщенного пара, удельный объем жидкости, абсолютная температура. Уравнение (46,5) характеризует собой состояние равновесия жидкости и пара, твердого тела и жидкости или твердого тела и пара в зависимости от температуры.

Его можно представить и графически. На рисунке 35 представлена диаграмма состояния системы лед — вода — пар, где по оси абсцисс отложена температура, а по оси ординат — давление. Кривая равновесия жидкость — пар начинается от тройной точки А и продолжается до критической точки В. Ниже тройной точки жидкой фазы не существует. Тройная точка А соответствует наличию трех фаз: твердой, жидкой и парообразной. Кривая есть кривая фазового равновесия твердого тела с его насыщенным паром.

Рис. 35

Кривая линия фазового равновесия твердого тела и жидкости.

Тройная точка для воды имеет следующие координаты:

Рассмотрим кривую фазового равновесия жидкости и пара. На рисунке 35 это будет линия Производная в уравнении (46,5) изображается касательной к этой кривой. Из уравнения следует, что так как при переходе из жидкого состояния в парообразное объем увеличивается: Если то при повышении температуры в системе жидкость — пар кривая равновесия поднимается от точки А до точки В. В точке В система из двухфазной становится однофазной. Здесь прекращает свое существование двухфазная система.

При плавлении у большинства твердых тел удельный объем увеличивается: и поэтому Исключением из этого правила является плавление льда, где но Производная т. е. при плавлении льда с увеличением давления температура плавления падает.

ЗАДАЧА

Объяснить, почему вблизи тройной точки (рис. 35) кривая фазового равновесия (в координатах ) системы твердое вещество пар имеет более крутой наклон к оси температур, чем кривая фазового равновесия системы жидкость — пар.