3. Общее уравнение равновесия двух фаз однокомпонентной системы
Условия равновесия в двухфазной однокомпонентной системе можно получить, исходя из общих условий равновесия в гетерогенной системе, т. е. из уравнения (44,8). При постоянной температуре и давлении уравнения примут следующий вид:
Из выражения термодинамического потенциала
следует, что он должен быть пропорционален массе однородного тела, так как этим свойством обладают входящие в нее величины
Поэтому для системы с одной компонентой можно положить
где
термодинамические потенциалы, отнесенные к единице массы,
массы первой и второй фаз.
Дифференцируя равенства (45,10) одно по
а другое по
и подставляя их в уравнение (45,9), получим:
Это уравнение показывает, что для равновесия двух фаз в системе с одной компонентой при
требуется равенство удельных термодинамических потенциалов.
Допустим, что термодинамическая система определяется обобщенной силой
(давлением
напряженностью магнитного поля
напряженностью электрического поля
обобщенной координатой
(объемом
моментом намагниченности магнетика
поляризацией диэлектрика 3 и т. д.) и температурой
Если изменить температуру системы на
а обобщенную силу на
то в этом случае фазы вновь будут находиться в равновесии, если соблюдается равенство
Учитывая уравнение (46), легко видеть, что
Подставляя дифференциал от термодинамического потенциала [см. уравнения (16,2)]
в уравнение (46,2), получим:
или
Уравнение (46,3) представляет собой обобщенное уравнение равновесия двух фаз однокомпонентной системы.
Рассмотрим для примера частный случай уравнения (46,3).
Допустим, что обобщенная сила
есть давление
насыщенного пара над жидкостью, а обобщенная координата
удельный объем. Тогда уравнение (46,3) запишется следующим образом:
Подставляя
из (45,1) в (46,4), получим уравнение Клапейрона — Клаузиуса:
где
теплота перехода,
удельный объем насыщенного пара,
удельный объем жидкости,
абсолютная температура. Уравнение (46,5) характеризует собой состояние равновесия жидкости и пара, твердого тела и жидкости или твердого тела и пара в зависимости от температуры.
Его можно представить и графически. На рисунке 35 представлена диаграмма состояния системы лед — вода — пар, где по оси абсцисс отложена температура, а по оси ординат — давление. Кривая равновесия жидкость — пар начинается от тройной точки А и продолжается до критической точки В. Ниже тройной точки жидкой фазы не существует. Тройная точка А соответствует наличию трех фаз: твердой, жидкой и парообразной. Кривая
есть кривая фазового равновесия твердого тела с его насыщенным паром.
Рис. 35