11. Термодинамический вывод уравнения работы химической реакции

Совокупность химических и физических условий, создающих возможность прохождения химической реакции в данной системе, называется химическим сродством.

Томсон и Бертло высказали предположение, что за меру химического сродства можно принять то количество теплоты, которое выделяется в результате реакции. Однако опыт показывает, что принцип Томсона и Бертло справедлив не во всех случаях, ибо существуют такие химические реакции, которые хотя и протекают самопроизвольно, но сопровождаются поглощением теплоты.

Вопрос о термодинамической мере химического сродства был решен Вант-Гоффом. Он выяснил, что химические реакции можно заставить протекать в том или другом направлении в

зависимости от температуры. Отсюда следует, что химическое сродство есть функция температуры.

Чтобы определить химическое сродство реакции, ее необходимо вести при постоянной температуре. В изотермических системах реакция идет по линии уменьшения свободной энергии и прекращается тогда, когда свободная энергия достигает своего минимального значения. Отсюда и вытекает принцип Вант-Гоффа, заключающийся в том, что за меру химического сродства между веществами следует принять величину разности свободной энергии в начальном и конечном состояниях системы. Разность свободных энергий при равна максимальной работе реакции. Поэтому можно утверждать, что мерой химического сродства между веществами является та максимальная работа, которую дает реакция при обратимом изотермическом процессе. Следовательно, проблема химического сродства сводится к расчету максимальных работ реакции.

Выше было показано (19,6), что при изотермическом обратимом процессе, когда система характеризуется независимыми параметрами максимальная работа равна:

или конечных разностях Максимальную работу реакции мы можем представить в виде двух членов:

где собственно максимальная работа реакции, - работа расширения системы.

Уравнение (40) в интегральной форме при имеет вид:

где величина, определяющая константу равновесия, т. е. степень полноты реакции.

Если при изотермическом обратимом процессе характеристическая функция является термодинамическим потенциалом, то можно получить максимальную работу химической реакции. Согласно (40,1) она равна:

Так как при изотермическом обратимом процессе и постоянном давлении

или, иначе,

то, интегрируя, получим:

Итак, при постоянном объеме из уравнения (40) следует, что максимальная работа равна максимальной работе химической реакции.

В дальнейшем будем изображать максимальную работу химической реакции при через

а максимальную работу химической реакции при постоянных через

Для реакции (38,7) найдем уравнение работы химической реакции при

Из уравнения (38,9) при находим:

или в конечных разностях

Если

что позволяет нам, используя уравнения (17,8) и (40,7), получить соотношение:

Подставляя в него из уравнения и учитывая уравнение (39,3), нетрудно получить:

или окончательно:

где начальные концентрации.

Последнее уравнение выражает работу химической реакции, протекающей при

Если реакция протекает обратимо при постоянных то изменение термодинамического потенциала будет равно:

В случае конечных разностей уравнение (40,10) примет вид:

Заменяя в уравнении его значением из уравнения (40,3), получим:

Уравнение (41,1) справедливо, если постоянны, но в системе еще не наступило химическое равновесие. Подставляя в из (39,6) и учитывая (39,8), получим:

или

где — начальные мольно-долевые концентрации.

Это уравнение является изотермой химической реакции при постоянных .

При практических расчетах часто требуется выражать константы равновесия химической реакции через парциальные давления.

Следующее уравнение позволяет выполнить переход от молекулярно-объемных концентраций к парциальным давлениям:

где парциальное давление газа, -общий объем системы, -масса газа, занимающая весь объем. Уравнение (41,3) можно записать еще в другом виде:

или

где — объемно-молекулярная концентрация.

Подставляя (41,4) в уравнение (39,4), найдем:

где

В случае же неравновесной системы найдем:

Взяв соответственно логарифмы от (41,5) и (41,4), получим:

Подставив оба последних уравнения в уравнение (40,9), найдем уравнение работы химической реакции, выраженное через парциальные давления при в следующем виде:

или

Мольно-долевые концентрации в уравнении (41,2) можно заменить через парциальные давления, используя неоднократно примененное нами уравнение Клапейрона — Менделеева:

где — общая масса газа всей системы, общий объем.

Уравнение (42) можно записать и по-иному:

где — мольно-долевая равновесная концентрация. Если подставить значение из (41,4) в последнее уравнение, то полупим;

или

Заменив затем мольно-долевые концентрации в (39,9) их значениями из (42,2), получим:

где

Для неравновесной системы имеем аналогично:

Взяв логарифмы двух последних уравнений (42,3) и (42,4) находим:

а затем, подставляя (42,5) и (42,6) в (41,2), получаем:

или

где парциальные давления неравновесной системы. Сравним два уравнения: (41,10) и (42,7). Они отличаются друг от друга тем, что в уравнении (42,7) общее давление остается постоянным, а в уравнении (41,10) оно может меняться. Следовательно, и парциальные давления в этих уравнениях будут различными.