12. Зависимость электродвижущей силы гальванического элемента от температуры

Электродвижущая сила гальванического элемента зависит от химического состава электролита и электродов, а также от температуры элемента и давления в нем. Применим второй закон термодинамики к обратимому гальваническому элементу.

Обратимыми гальваническими элементами называются такие элементы, в которых при пропускании тока в противоположном направлении происходят обратные химические реакции. Если сила тока мала и джоулевым теплом можно пренебречь, то прохождение тока через такой элемент можно рассматривать как обратимый процесс.

Возьмем систему координат Отложим по оси абсцисс заряд проходящий по гальванической цепи, а по оси ординат гальванического элемента

Начальное состояние системы на диаграмме изображается точкой 1 (рис. 14).

При изотермическом процессе разрядки гальванического элемента его электродвижущая сила остается постоянной и изотерма 1—2 в цикле Карно представится прямой, параллельной оси абсцисс. При переводе системы из состояния 2 в состояние 3 разрядка гальванического элемента ведется адиабатически и температура

гальванического элемента при этом понижается от до Из состояния 3 в состояние 4 система переходит по изотерме 3—4, причем гальванический элемент заряжается от постороннего источника при температуре

Рис. 14.

Наконец, из точки 4 в точку 1 система приходит при адиабатной зарядке гальванического элемента. Определим его коэффициент полезного действия. Выше указывалось, что коэффициент полезного действия для всех обратимых круговых Процессов Карно равен:

Используем это уравнение для нахождения температурной зависимости электродвижущей силы гальванического элемента, зная, что количество теплоты превращаемое в работу, определяется площадью цикла. В системе координат работа цикла равна:

где изменение электродвижущей силы элемента, количество электричества, полученное или отданное на изотермах при изменении температуры элемента на

Если система изменяет свое состояние от 1 до 2 при изотермической разрядке гальванического элемента, то в элемент необходимо вводить от термостата, имеющего температуру количество теплоты На основании первого закона термодинамики запишем:

Изменение внутренней энергии гальванического элемента при изотермическом процессе определяется тем количеством теплоты которое он выделяет при химической реакции. Количество теплоты, выделяемое из системы, мы считаем отрицательным, а поэтому:

где тепловой эффект реакции, необходимый, чтобы по цепи элемента прошла единица заряда, заряд, протекающий в цепи за время изотермического процесса.

Подставляя это значение в выражение первого закона, получим:

Уравнение (12,8) показывает, что при изотермической разрядке гальванического элемента работа на изотерме 1—2 производится за счет теплоты, притекающей из термостата и теплоты реакции

Работа на изотерме 1—2 по формуле (1,6) равна:

Подставив и в уравнение (12,8), получим:

Заменяя во втором законе термодинамики их значениями из уравнений (12,6) и (12,9), находим:

или

Полученное уравнение устанавливает зависимость электродвижущей силы гальванического элемента от температуры. Это уравнение называется уравнением Гельмгольца. Электродвижущая сила гальванического элемента может быть больше или меньше теплового эффекта реакции в зависимости от знака перед Если электродвижущая сила мало зависит от температуры, т. е. если величиной можно пренебречь, то электродвижущая сила гальванического элемента определяется из теплоты реакции в нем при прохождении по цепи заряда в один кулон.