15. Разбавленные растворы
Применим уравнение Ван-дер-Ваальса к разбавленным растворам, предварительно найдя вторую производную от термодинамического потенциала.
Выше было показано, что свободная энергия бинарной идеальной газовой смеси равна:
Заменив
через концентрации
получим следующее выражение:
Термодинамический потенциал для моля смеси идеальных газов равен:
Подставив значение свободной энергии в уравнение (53,5) и заменяя V через
получим:
где
функции температуры. Нетрудно видеть, что
Подставив (53,7) в (53,4), найдем:
Примем, что для разбавленных растворов общий объем и общая энтропия с изменением концентрации не изменяются, т. е.
В этом случае уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид:
Если система имеет температуру, далекую от критической, то удельным объемом жидкости по сравнению с удельным объемом пара можно пренебречь. Тогда, заменив удельный объем его значением из уравнения Клапейрона — Менделеева и подставив его в уравнение (53,9), найдем:
Рассмотрим данные процессы при
. В этом случае
Если растворенное вещество нелетучее, то его концентрация в парообразной фазе
и уравнение (54) примет вид:
Интегрируя уравнение
находим:
Константу
определим из условия, что при
(в чистом растворителе)
тогда;
Подставляя (54,3) в (54,2) и переходя от логарифмов к числам, получим:
Последнее уравнение представляет собой содержание закона Рауля, который гласит, что относительное понижение упругости пара разбавленного раствора нелетучего вещества пропорционально концентрации растворенного вещества.