13. Твердые растворы

Способность к взаимному растворению и образованию однородных растворов присуща не только жидкостям, но и твердым кристаллическим веществам. Твердые фазы, в которых отношения между составными, частями (компонентами) могут

изменяться без нарушения однородйости, называются твердыми растворами. Твердые растворы металлов обнаруживают под микроскопом, подобно чистым металлам, структуру, состоящую из однородных зерен. Но наряду с этим твердым растворам присущи многие свойства, характерные и для жидких растворов, например явление диффузии и стремление благодаря этому к химической и физической однородности. Твердые растворы могут изменять свой химический состав без внезапного изменения физических свойств. Твердость, удельное электрическое сопротивле ние и другие свойства твердых растворов меняются непрерывно по мере изменения состава.

Все же между твердыми и жидкими растворами существует и резкое различие.

Рис. 47.

Рис. 48.

Если в жидком растворе атомы сравнительно легко перемещаются, то в твердом растворе, как кристаллическом теле, атомы находятся в узлах решетки, поэтому все процессы, происходящие в твердых растворах, протекают значительно медленнее, чем в жидких.

Если два металла имеют очень близкие между собой кристаллические решетки, то они смешиваются во всех пропорциях. Растворителем в этом случае считается тот металл, концентрация которого превышает 50 атомных процентов.

Если расплавить чистые компоненты раствора, а затем охладить их до комнатной температуры, одновременно записывая температуру при охлаждении в зависимости от времени, то получатся кривые охлаждения, предстайленные крайними кривыми на рисунках 47 и 48. Если добавлять к компоненту А возрастающие количества компонента В, каждый раз получая кривые охлаждения точно так же, как это делалось с чистыми компонентами, то получится ряд кривых охлаждения.

В зависимости от того, будут ли компоненты растворимы в твердом состоянии или нет, получатся разные по форме кривые охлаждения.

Рассмотрим два крайних случая. На рисунке 47 представлены кривые охлаждения компонентов, котррые в твердом состоянии взаимно не растворяются, а на рисунке 48 — кривые

охлаждения компонентов, которые растворяются в твердом состоянии в любых пропорциях. Из рисунка 47 видно, что на кривых охлаждения наблюдаются вторые остановки, отвечающие окончательному затвердеванию жидкости в смесь кристаллов при постоянной температуре, одинаковой для всех смесей, эта температура получила название эвтектической.

Если компоненты смеси растворимы в твердом состоянии в Любых пропорциях, то, как видно из рисунка 48, постоянная эвтектическая температура на кривых охлаждения отсутствует. Кривые охлаждения состоят из двух ветвей, соединенных наклонными отрезками.

Точки принадлежат переменным температурам начала и конца выделения кристаллов, а вертикальные расстояния и определяют температурные интервалы затвердевания жидкой смеси.

Рис. 49.

Определение формы кривых охлаждения вещества из расплавленного состояния позволяет построить диаграммы состояния. Такой метод носит название термического анализа. В развитии термического анализа важная роль принадлежит Н. С. Курнакову и его школе.

Термический анализ непрерывного ряда твердых растворов устанавливает следующие три простейших типа диаграмм (рис. 49).

I тип. Температура плавления смеси лежит между температурами плавления компонентов.

II и III типы имеют температурные максимум и минимум, в которых концентрация компонентов жидкой и твердой фазы одинакова. Указанные выше типы твердых растворов являются наиболее распространенными.

Изучение указанных трех типов твердых растворов дает глубокую аналогию между твердыми и жидкими растворами.

Наряду с компонентами, полностью растворимыми друг в друге в твердом состоянии, существуют компоненты, растворимые лишь в жидком состоянии, в твердом же состоянии они или взаимно нерастворимы или растворимы лишь частично.

Примерами сплавов, обладающих полной нерастворимостью могут служить сплавы: сурьма — свинец, висмут — кадмий и ряд других (см. рис. 50).

Из диаграммы видно, что только чистые компоненты и эвтектика С затвердевают при определенных температурах. Затвердевание же остальных сплавов происходит постепенно, причем из жидкой фазы сначала выделяется избыточный компонент; оставшийся расплав получает эвтектический состав и кристаллизуется при постоянной температуре.

Диаграмма состояния для сплава двух элементов, которые полностью растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии имеют ограниченную растворимость и образуют эвтектику, дана на рисунке 51. По оси ординат отложена температура, а по оси абсцисс — состав системы.

Участки диаграммы, где сплавы неоднородны, заштрихованы, остальные участки оставлены незаштрихованными. Выше линии находится однородный жидкий сплав.

Рис. 50.

Рис. 51.

Рис. 52.

Незаштрихованные поля указывают на состояния однородных твердых растворов. В заштрихованной области сплавы неоднородны. Примерами твердых растворов (рис. 51) являются:

Пределы насыщенных твердых растворов изменяются в зависимости от температуры по кривым

Существует еще один тип ограниченной растворимости твердых растворов, который на диаграмме состояния характеризуется существованием переходной точки (перитектики), лежащей на горизонтальной линии разрыва непрерывности (рис. 52). На участке наблюдается разрыв непрерывности линий твердых растворов которая состоит из двух ветвей

Твердые растворы в области концентрации состоят из однородных растворов застывание которых происходит согласно диаграмме типа I (рис. 49).

Заштрихованная область представляет неоднородный твердый раствор в виде примеров подобного типа твердых раствордв можно привести

Если не учитывать явления полиморфизма и химических соединений в твердых растворах, то диаграммы, представленные на рисунках 49, 50, 51 и 52, в основном охватывают все известные типы твердых растворов.