5. Термодинамическая теория фазовых превращений второго рода

Представления о фазовых превращениях второго рода были введены П. С. Эренфестом.

Принимая во внимание тот факт, что при фазовых переходах второго рода отсутствует выделение и поглощение теплоты перехода, а также изменение удельного объема, приходим к следующим условиям:

откуда следует, что первые производные скачка не претерпевают:

а вторые производные от термодинамического потенциала терпят разрыв непрерывности.

Спрашивается, какие же физические параметры при этих условиях будут испытывать скачкообразное изменение?

Взяв производные в уравнениях (46,7) и (46,8) в одном по а в другом по получим:

Уравнения (46,9), (46,10) и (47) показывают, что при фазовых переходах второго рода испытывают скачок теплоемкость, коэффициент теплового расширения и изотермический коэффициент сжимаемости.

Из уравнений (46,7) и (46,8) получим еще два уравнения:

Введем допущение, что эти уравнения совместны, т. е.

Тогда, заменяя значения членов, стоящих в определителе, из уравнений (46,9) — (47) можно получить:

или

Если то имеем:

Определяя из этого уравнения найдем, что

Уравнения (47,5) и (47,6), полученные П. С. Эренфестом, определяют изменение теплоемкости и коэффициента расширения при фазовых переходах второго рода.

Общую термодинамическую теорию фазовых переходов второго рода можно дать, исходя из общего уравнения (46,3) равновесия двух фаз в однокомпонентной системе.

При фазовых переходах второго рода уравнение (46,3) принимает вид неопределенности так как при этом и раскрывая неопределенность по правилу Лопиталя:

и принимая во внимание (23,3)

нетрудно перейти к соотношению:

или

Из условия следует, что

Согласно уравнению (47,9),

Подставив уравнение (47,10) в (47,8), получим:

Уравнения (48) и (48,1) являются основными в термодинамической теории фазовых переходов второго рода.

Если система характеризуется параметрами то из (48) и (48,1) получим как частный случай уравнения П. С. Эренфеста, т. е. известные нам уравнения (47,5) и (47,6).