14. Уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных смесей

Допустим, что имеется двухфазная бинарная система, находящаяся в равновесии при

Исходя из общего условия равновесия гетерогенной системы [уравнения (44,8)], для бинарной системы получаем:

Выше было принято, сто где — химические потенциалы компонентов. Тогда уравнение (51,4) можно записать еще и в следующем виде:

химический потенциал первого компонента в первой фазе,

химический потенциал первого компонента во второй фазе,

химический потенциал второго компонента в первой фазе,

химический потенциал второго компонента во второй фазе.

При равновесии двухфазной бинарной системы химические потенциалы компонентов должны быть одинаковы как в первой, так и во второй фазе.

Если изменить температуру системы а давление на то в измененных условиях, система вновь может находиться в равновесии, если будут соблюдаться равенства:

Учитывая уравнения (51,5), получим, что

Все расчеты, которые мы будем производить в дальнейшем, относятся к одному молю, т.е. Допустим, что концентрация второго компонента будет равна;

так как

Дифференциал от термодинамического потенциала для бинарной системы запишется так:

При постоянных

Учитывая условие, что расчеты ведутся на один моль, находим:

Подставляя (51,10) в (51,9), получаем:

или

Если считать энергию пропорциональной количеству вещества при т. е. однородной функцией первой степени, то теорема Эйлера принимает следующий вид:

Заменяя в уравнении (52,1) через концентрации легко видеть, что

Подстановка (52) в (52,2) дает:

Подставляя это значение в уравнение (52), получим величину

Уравнения (52) и (51,8) приводят к выражению:

которое; будучи подставлено в выражение дифференциала от даст:

Если рассматривать систему, состоящую из двух фаз, то можно уравнение (52,7) записать для каждой из них в другом виде:

где индексы внизу относятся к фазе, а значки, относящиеся к компоненту, опускаются. Уравнение (52,8), таким образом, написано только для одного из компонентов.

Условие равновесия бинарной системы на основании уравнений (51,7) и (52,8) можно записать в следующем виде:

Равенства (51,5) (52,3) и (52,4) позволяют записать следующее:

Если вычесть (52,10) из (53), то получим:

Взяв дифференциал от уравнения (53,1) и подставляя его в уравние (52,9), найдем:

Раскроем значение

Подставляя значение из (53,3) в (53,2), получим:

Уравнение (53,4) является уравнением Ван-дер-Ваальса, охватывающим всю термодинамику бинарных смесей.