21. Аксиоматика второго закона термодинамики для равновесных (обратимых) процессов

Уравнения Пфаффа

Положение, которое занимает физическая термодинамика в системе теоретической физики, вызывает необходимость в обосновании второго закона.

Обоснование второго закона термодинамики, проведенного с помощью метода круговых процессов, описанного выше, приводит к определению абсолютной температуры и энтропии сначала для идеальных газов, а затем для любого вещества.

Гельмгольц, Шиллер, а позднее Каратеодори и Афанасьева-Эренфест выяснили, что для доказательства существования абсолютной температуры и энтропии не требуется ни рассмотрения круговых процессов, ни допущения существования идеальных газов. Шиллер и Каратеодори при доказательстве существования энтропии и абсолютной температуры использовали условие голономности линейных форм уравнений Пфаффа, которые интересно рассмотреть для случая трех переменных (случай большего числа переменных рассматривать не будем, так как при этом никаких новых особенностей не появляется). В случае двух переменных х, у уравнение Пфаффа всегда голономно, т. е. имеет интегрирующий множитель.

Уравнение Пфаффа для трех переменных имеет вид:

где — непрерывные однозначные дифференцируемые функции от

Если выполняется условие, что

то уравнение (15,4 представляет собой полный дифференциал.

Тогда:

а интеграл имеет вид:

который показывает, что интегралы уравнения (15,43) представляют собой семейство поверхностей в пространстве Такие поверхности принято называть по аналогии с термодинамикой адиабатными, а уравнение адиабатой. Если условие (15,42) выполняется, то в пространстве поверхности ф(х, между собой не пересекаются. Из этого следует, что из точек лежащих на этой поверхности, можно переместиться только в точки, лежащие на ней же; точки же, не лежащие на данной поверхности, становятся недостижимыми адиабатным путем. Если же условие (15,42) не выполняется, то уравнение Пфаффа не является полным дифференциалом.

Допустим, что для уравнения существует интегрирующий множитель . Тогда:

Умножив полученные три уравнения (15,47) соответственно на , сложим их, разделим на множитель и получим уравнение:

Оно является не только необходимым, но и достаточным условием существования интегрирующего множителя.

Уравнения Пфаффа (15,41), имеющие интегрирующий множитель, называются голономными, а не имеющие его — неголономными.

Каратеодори выдвинул аксиому для равновесных процессов, которую можно выразить так: «В любой близости всякого состояния термически гомогенной (т. е. не разделенной адиабатными перегородками) системы существуют смежные состояния, которые из первого состояния не могут быть достигнуты адиабатным путем». Можно показать математически, что при этом условии количество теплоты при любом числе параметров системы голономно, т. е. выражение

имеет интегрирующий множитель.

Доказательство существования энтропии и абсолютной температуры

Из голономности вытекает существование особой функции состояния — энтропии, а также абсолютной температуры, не зависящей от природы термометрических свойств вещества.

Рассмотрим термически однородную систему, разделенную на две части перегородкой, проводящей теплоту. Пусть первая часть системы характеризуется параметрами а вторая где общая для обеих систем эмпирическая температура.

Если сообщить этой системе количество теплоты то первая из подсистем получает теплоты, а вторая — при этом

Так как по аксиоме Каратеодори дифференциальное уравнение для с тремя независимыми переменными имеет интегрирующий множитель, то можно написать равенство:

или

где функции независимых параметров системы.

Для можно написать аналогично (15,410) выражения:

где и относятся к первой части системы, а ко второй. Подставив в (15,410), получим:

Сделаем следующую замену переменных: пусть независимыми параметрами первой подсистемы будут вместо Аналогично введем в качестве независимых параметров для второй подсистемы Это можно сделать, так как эти три параметра, определяют состояние системы. Теперь будет функцией от т. е.

После этой замены уравнение (15,412) можно представить в следующем виде

Сравнив теперь коэффициенты в уравнении (15,413) при дифференциалах получим:

Из условия полного дифференциала найдем:

Первое из этих равенств дает:

или

Аналогично из второго равенства получаем:

Последние два уравнения позволяют написать следующее равенство:

Анализируя уравнение (15,417), обратим теперь внимание на то, что относится исключительно к первой подсистеме, а ко второй и поэтому зависеть только от только от тогда как I зависит от Равенства (15,417) возможны лишь в том случае, если не зависят ни от ни от а только от температуры, т. е.

где функция будет одной и той же для всех систем, так как она одинакова для обеих любых подсистем и для образовавшейся из них двойной системы.

Положим, как и прежде, что

где будем называть абсолютной термодинамической температурой. Подставив в уравнение (15,410), получим:

Это уравнение показывает, что существует термодинамическая функция энтропия, определяемая уравнением:

Кроме того, уравнение (15,418) показывает, что энтропия системы, находящейся в термическом равновесии, является суммой энтропий частей системы. Таким образом, исходя из аксиомы Каратеодори, мы доказали существование энтропии и абсолютной термодинамической температуры.

Заметим далее, что Клаузиус при обосновании доказательства существования энтропии прибегает к большему числу положений, чем это логически необходимо.

Аксиомы, лежащие в основе постулата Клаузиуса

Формулировки второго начала термодинамики, данные Клаузиусом и Томсоном, приведенные выше, не покрываются принципом Каратеодори. Следовательно, одного существования энтропии еще недостаточно для обоснования второго начала при равновесных процессах.

Чтобы при равновесных процессах осуществлялся постулат Клаузиуса — Томсона, необходимы и достаточны следующие четыре аксиомы:

I. Аксиома Каратеодори, которая запрещает адиабатам пересекаться (аксиома энтропии).

II. Существует только одна форма равновесной тепловой связи — связь при равных температурах (аксиома тепловой связи).

III. Интеграл взятый по замкнутому контуру, всегда должен равняться нулю. Эта аксиома, называемая аксиомой однозначности энтропии, впервые была дана Афанасьевой-Эренфест.

IV. Интегрирующий делитель выражения при всех значениях имеет один и тот же знак (аксиома температуры).

Если бы аксиома I не выполнялась, то можно бы было теплоту, полученную от теплоотдатчика, полностью превратить в работу. Тогда замкнутый цикл мог бы состоять из двух пересекающихся адиабат и одной изотермы (рис. 21).

Равновесные процессы в системе могут осуществляться только при равных температурах системы и теплоотдатчика теплоты. Это положение отмечается аксиомой II.

Нарушение аксиомы III приводит к условию, что теплоту, полученную от теплоотдатчика, можно полностью превратить в работу. Действительно, так как теплообмен происходит при постоянной температуре, мы можем написать, что

Рис. 21.

если неоднозначная функция, то интеграл не равен нулю. Таким образом, при этом условии в круговом процессе работа совершается только за счет теплоты, полученной от одного теплоотдатчика.

Следовательно, чтобы выполнялся постулат Томсона, необходимо, чтобы была однозначной функцией. Отсюда следует, что система, производящая работу в круговом процессе, должна вступать в теплообмен с другими системами по крайней мере при двух разных температурах.

Аксиома IV не следует из трех предыдущих аксиом и в рамках классической термодинамики является независимой.

Если рассматривать только равновесные (обратимые) круговые процессы, то для осуществления постулата Клаузиуса — Томсона необходимы следующие четыре утверждения.

Во всяком равновесном (обратимом) круговом процессе невозможно:

1. Полностью превратить теплоту в работу без того, чтобы некоторое соответствующее количество теплоты не перешло от тела более нагретого к телу менее нагретому.

2. Перенести количество теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому без того, чтобы соответствующее количество работы не было превращено в теплоту.

3. Затратить работу на увеличение внутренней энергии термостата без того, чтобы соответствующее количество теплоты не было перенесено от тела менее нагретого к телу более нагретому.

4. Перенести количество теплоты от тела более нагретого к телу менее нагретому без того, чтобы соответствующее количество теплоты не было превращено в работу.

Совокупность всех этих формулировок, которые вытекают из рассмотренных выше аксиом, и составляет содержание второго закона термодинамики для равновесных (обратимых) процессов.

В случае необратимых процессов последние два утверждения неверны.