17. Первый закон Д. П. Коновалова

Рассмотрим бинарную систему из смешивающихся между собой летучих жидкостей и их паров при

Для жидкой фазы в этом случае уравнение (53,4) примет вид:

и для газообразной

Анализируя уравнение (55) и (55,1) для температур, далеких от критических (для которых можно видеть, что знаки в левых частях уравнений положительны, так как там преобладает удельный объем пара. Выше было показано, что термодинамический потенциал есть минимум-функция; поэтому

Разделив (55) на (55,1), получим:

так как положительная величина левой части уравнения (55), разделенная на положительную величину левой части уравнения (55,1), дает положительную величину.

Уравнения (55) и (55,1) можно представить еще по-другому?

Из последнего равенства следует, что для температур, далеких от критических, если то

На основании уравнений (55,3) и (55,5) можно сделать некоторые заключения относительно давления и состава пара растворов, что впервые было сделано Коноваловым (1881) и известно как первый закон Коновалова. Так, из уравнения (55,2) следует, что повышение относительного содержания одного из компонентов в жидкой фазе вызывает увеличение относительного содержания его в парах, и из уравнения (55,5) вытекает, что давление пара смеси растет с увеличением количества того компонента, которым богаче парообразная фаза.

Чтобы изучить свойства бинарных смесей, уравнения (55,3) и (55,4) представляют графически (рис. 53).

Отложим по оси абсцисс концентрацию смеси, а по оси ординат — давление. Тогда точка А отвечает чистому веществу компонента А. Здесь концентрация вещества В равна нулю, Точка В отвечает чистому веществу компонента В и концентрация вещества

При жидкость и пар, обладающие одной и той же упругостью имеют, как мы предположили, разные концентрации Поэтому мы имеем две кривые: одну — для жидкости, другую — для пара. Так как обе кривые при одновременно поднимаются, а концентрация пара при этом больше, чем у жидкости, то кривая пара идет ниже кривой жидкости (рис. 53).

Если же бинарная система состоит из двух летучих жидкостей и их паров и то уравнение (53,4) для жидкой фазы примет вид:

Рис. 53.

а для газообразной:

Уравнения (55,6) и (55,7) графически представлены на рисунке 54. Отложим на оси абсцисс те же концентрации компонентов что и на рисунке 53, а по оси ординат — температуру кипения при и примем, что при температуре кипения жидкость имеет иную концентрацию, чем ее пар. В этом случае будем также иметь две кривые равновесия жидкости и пара.

Уравнения (55,6) и (55,7) показывают, что кривые для жидкости и пара опускаются одновременно. Так как при одной и той же температуре концентрация пара больше, чем жидкости, то кривая пара идет выше кривой жидкости.

Область между кривыми жидкости и пара на графике представляет собой гетерогенную систему, состоящую из жидкости и пара.

Подсчитаем теперь для температуры количество жидкости и пара для гетерогенной смеси, находящейся в точке 6. Смесь состава распадается на пар а состава и жидкость с состава

Если один грамм смеси образует граммов пара и граммов жидкости, то количество компонента во всей системе будет:

Определив из уравнения найдем:

Отношение количества жидкой фазы к количеству парообразной будет равно:

Уравнение (55,9) по аналогии с известным законом механики носит название правила рычага; оно гласит, что количество жидкой фазы в точке так относится к количеству парообразной фазы, как отрезок к отрезку

Рис. 54.