2. Фазовые превращения первого рода

Итак, основываясь на том, что фазовые превращения первого рода сопровождаются поглощением или выделением теплоты и изменением удельного объема, термодинамика устанавливает, что при существует разрыв непрерывности у энтропии и внутренней энергии, а теплоемкость и изотермический коэффициент сжимаемости стремятся к бесконечности.

Рассматривая фазовое превращение как обратимый процесс, мы можем применить к нему второй закон термодинамики:

Интегрируя (14,10) при получим:

где X — теплота фазового перехода.

Так как поглощаемая при переходе теплота есть величина положительная, то

т. е. энтропия терпит разрыв непрерывности при фазовых переходах первого рода.

Графически в координатах это представлено на рисунке 32. В точке фазового перехода энтропия терпит разрыв. Удельные объемы для различных фаз, как это было указано выше, различны, и они также испытывают разрыв непрерывности.

Докажем, что внутренняя энергия также имеет разрыв непрерывности при фазовом превращении первого рода.

Для различных фаз ее можно представить в рледующем виде:

где термодинамические потенциалы, отнесенные к единице массы.

Рис. 32.

При фазовом переходе первого рода остаются постоянными температура, давление, термодинамические потенциалы, а энтропия и удельный объем испытывают разрыв. Поэтому из уравнения (45,2) для изменения внутренней энергии найдем следующее значение:

то есть у нее наблюдается разрыв при фазовом переходе первого рода.

Если взять производные от термодинамического потенциала по температуре и давлению для различных фаз и вычесть одну из другой, то получим:

Так как и то из уравнений (45,4) и (45,5) вытекает, что первые частные производные от термодинамического потенциала также испытывают разрыв непрерывности при фазовых переходах первого рода.

Рис. 33.

Рис. 34.

В координатах графически это можно представить следующим образом.

На рисунке 33 отложено по оси ординат абсолютное значение производной, на рисунке 34 — производной а по оси абсцисс соответственно Из обоих рисунков видно, что в точках происходит разрыв непрерывности первых произзодных от термодинамического потенциала в соответствии с уравнениями (45,4) и (45,5) (кривые

При фазовом переходе первого рода вторые производные от термодинамического потенциала по температуре и давлению обращаются в бесконечность (кривые на рис. 33 и 34 изображают абсолютные значения вторых производных).

Из рисунков 33 и 34 видно, что абсолютные значения угловых коэффициентов касательных к кривым в точках стремятся к бесконечности, т. е.

Аналитическое выражение вторых производных от термодинамического потенциала по температуре и давлению можно представить в следующем виде:

Условия и уравнения (45,6) и (45,7) подтверждают, что действительно при фазовых переходах первого рода теплоемкость и изотермический коэффициент сжимаемости стремятся к бесконечности: т. е.

Это обстоятельство объясняется поглощением или выделением теплоты превращения. Докажем, что это так. Из определения теплоемкости имеем:

Если при фазовом переходе поглощается или выделяется теплота (в этом случае при ), то и теплоемкость

Подводя итог, можно дать фазовым превращениям следующее определение: фазовыми превращениями первого рода называются такие превращения, когда при переходе вещества из одной фазы в другую выделяется или поглощается теплота и изменяется удельный объем. При фазовом переходе первого рода испытывают разрыв непрерывности и внутренняя энергия, и энтропия, и первые производные от термодинамического потенциала по

температуре и давлению. В точке фазового превращения, как уже было сказано, теплоемкость и изотермический коэффициент сжимаемости стремятся к бесконечности.