4. Необратимые процессы и общие условия равновесия

Для необратимого процесса второе начало термодинамики можно записать в следующем виде:

где положительная величина.

Из уравнения (33,4) видно, что энтропия системы при необратимом процессе может изменять свое значение в зависимости от следующих причин:

1) от поглощения системой теплоты извне или от потери ею теплоты;

2) при необратимых внутренних изменениях в системе: химических реакциях, диффузии, трении, излучении и т. д.

Рассмотрим изменение энтропии при разных процессах.

Для адиабатного процесса при уравнение (33,4) переходит в равенство:

показывающее нам направление, в котором происходит изменение энтропии в системе. Энтропия будет изменяться до тех пор, пока система не придет в равновесие.

При равновесии системы изменение энтропии выражается так:

Уравнение (33,6) является условием максимума или минимума энтропии. Спрашивается, какое же значение принимает энтропия, когда система достигла равновесия? Так как член всегда положителен, то энтропия при адиабатном необратимом процессе может только возрастать до тех пор, пока вся система не придет в равновесие.

Значит, при равновесии в системе

Итак, при адиабатном необратимом процессе энтропия характеризует его направление: оно таково, что энтропия увеличивается и в условиях равновесия принимает максимальное значение.

В общем случае энтропия системы может убывать, возрастать или оставаться постоянной в зависимости от того, какой процесс совершается в системе. Если система не адиабатна, энтропия будет возрастать, когда в систему поступает теплота, и уменьшаться, когда из системы теплота будет уходить. Если процесс адиабатный, но обратимый, то из уравнения (14,10) при вытекает, что

Найдем значения, к которым стремятся внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и термодинамический потенциал в условиях равновесия системы.

Подставив в можно получить, что

или

где выражено через При постоянных энтропии и обобщенной координате

Если энтропия и обобщенная координата остаются постоянными, то находящиеся в системе тела изменяются так, что внутренняя энергия достигает своего минимума, т. е.

Так как член — всегда отрицателен, то внутренняя энергия при постоянных их может только убывать, и в состоянии равновесия

Энтальпия в условиях равновесия также принимает минимальное значение. Изменение энтальпии для необратимого процесса можно вывести из уравнения (33,10), если прибавить к правой и левой частям этого уравнения по т. е.

или

где выражено через

При постоянных

В условиях равновесия

Вследствие того, что энтальпия при необратимом процессе и постоянных уменьшалась с приближением системы к равновесию, по его достижении она принимает минимальное значение:

В практических расчетах обычно пользуются характеристическими функциями системы, являющимися функциями температуры и обобщенной координаты или температуры и обобщенной силы. Как уже было показано выше, этими функциями являются свободная энергия и термодинамический потенциал.

Для необратимого процесса изменение свободной энергии можно получить из уравнения (33,10). Действительно, если вычесть из правой и левой частей уравнения (33,10) по то получится:

или

Здесь изменение свободной энергии выражено через . В случае изотермического процесса из уравнения (34,6) находим, что

Сравнивая работу при изотермическом обратимом и необратимом процессах [уравнения (15,10) и (34,7)], видим, что работа при необратимом процессе меньше, чем при обратимом.

При изотермическом обратимом процессе работа равна изменению свободной энергии:

и является максимальной.

При постоянных температуре и обобщенной координате уравнение (34,6) принимает вид:

Уравнение (34,9) при необратимом процессе показывает то направление, в котором происходит изменение свободной энергии в системе. Так как член — всегда отрицателен, то свободная энергия при может только убывать. При равновесии системы изменение свободной энергии:

а сама свободная энергия принимает минимальное значение

Итак, при необратимом процессе и постоянных Тих свободная энергия характеризует направление происходящего в системе процесса: оно таково, что свободная энергия уменьшается и в условиях равновесия принимает минимальное значение.

Если в рассматриваемой термодинамической системе независимыми параметрами являются температура и обобщенная сила, то характеристической функцией, как показано выше, является термодинамический потенциал. Его вид для необратимого процесса можно получить из уравнения (34,6) путем прибавления к правой и левой частям по

или

где изменение выражено через

Когда температура и обобщенная сила постоянны, уравнение (35,2) принимает следующий вид:

Это уравнение показывает направление, по которому происходит изменение термодинамического потенциала в системе при необратимом процессе. Так как член всегда отрицателен, то термодинамический потенциал при может только убывать. При равновесии системы

а сам термодинамический потенциал принимает минимальное значение:

Следовательно, как свободная энергия, так и термодинамический потенциал определяют направление процесса в системе и полностью характеризуют условие равновесия. Уравнения (33,6), (34,1), (34,5), (34,10) и (35,4) выражают общие условия равновесия в системе.

Выбор того или иного уравнения для изучения равновесия системы зависит от того, какими параметрами характеризуется система.