5.1. Термодинамика

Термодинамика занимается изучением энергии и родственных понятий, превращениями энергии из одной формы в другие, исследованием эффективности использования энергии и выяснением того, до какой степени можно использовать энергию с целью получения полезной работы.

Слово термодинамика происходит от греческих слов термос (тепло) и динамос (сила, мощь).

Классическая термодинамика занимается исследованием энергии и работы в макроскопических системах. Это означает, что она рассматривает общие свойства всей системы, такие, как давление, объем и температура. Она не рассматривает движения индивидуальных частиц, действующих на них сил и взаимодействий частиц друг с другом.

Изучение энергетических закономерностей и статистического поведения больших групп частиц является предметом статистической термодинамики. Эта область термодинамики применяет законы статистики к микроскопическим частицам, из которых состоят макроскопические системы. В ней широко используются математические методы квантовой теории.

Химическая термодинамика изучает превращения энергии при химических реакциях и способность химических систем выполнять полезную работу. Химическая термодинамика является важной частью химии. Она может использоваться, например,

для предсказания того, возможно ли в принципе протекание химической реакции в результате смешивания двух различных веществ;

для вычисления количества энергии, которое теоретически необходимо для проведения реакции либо, наоборот, должно выделиться при ее самопроизвольном протекании;

для предсказания того, до какой степени продвинется реакция, прежде чем она достигнет состояния равновесия.

СИСТЕМЫ И ИХ ОКРУЖЕНИЕ

Понятие система означает ту часть материального мира, которая является предметом нашего наблюдения или исследования. Таким исследованием может быть проведение эксперимента либо выполнение каких-либо вычислений. Системой может быть, например, химический стакан, содержащий определенное количество воды, либо теплообменник, используемый на химическом предприятии.

Остальная часть материального мира - за пределами условно выделенной из него системы называется окружением. Окружение включает все остальные объекты, которые могут влиять на исследуемую систему.

Изолированная система считается полностью отделенной от своего окружения. Между изолированной системой и ее окружением не должно происходить никакого обмена ни веществом, ни энергией. Конечно, изолированная система - это только идеализация, ее невозможно в точности реализовать на практике. Тем не менее, несмотря на невозможность практического воплощения, понятие изолированной системы имеет важное значение, так как оно позволяет вычислять максимальные теоретические разности энергии между системой и ее окружением.

ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ

Макроскопические величины, которые характеризуют состояние термодинамической системы, называются параметрами состояния или функциями состояния. Функции состояния связаны между собой математическими соотношениями, которые называются уравнениями состояния (мы уже познакомились с некоторыми из них в разд. 3.1). Например, давление, объем и температура идеального газа связаны между собой следующим уравнением состояния:

где - число молей газа. Это уравнение представляет собой уже известное нам уравнение состояния идеального газа (см. разд. 3.1). Давление, объем и температура являются параметрами состояния, т. е. функциями состояния. Когда состояние системы изменяется, изменение любой функции состояния зависит только от начального и конечного состояний системы. Оно не зависит от того, каким способом осуществляется это изменение состояния. Например, если температура стакана воды повышается от начального значения Т, до конечного значения то изменение температуры определяется выражением

Греческая буква А (дельта) обычно используется для обозначения изменения какой-либо величины. Такое изменение всегда определяется как разность между конечным значением рассматриваемой величины и ее начальным значением.

ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ

Энергия (термин греческого происхождения) - это мера способности совершать работу. Энергия измеряется в тех же единицах, что и работа. Единицей измерения энергии и работы в системе СИ является джоуль (Дж).

Энергия может существовать в разнообразных формах. В качестве примера укажем следующие формы энергии: химическая, электрическая, механическая, ядерная и солнечная. Каждая из этих форм энергии относится к конкретной системе или к конкретному типу систем. Например, понятие «химическая энергия» относится к химическим системам, а понятие «солнечная энергия» относится к энергии Солнца. Механическую форму энергии можно в свою очередь подразделить на два вида - кинетическую энергию и потенциальную энергию.

Кинетическая энергия - это энергия, связанная с движением тела. Кинетическая энергия тела связана с его массой и скоростью движения V соотношением

Потенциальная энергия - это энергия, запасенная телом.

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

Химическая система может состоять из атомов, молекул и ионов либо из любой их комбинации. Все эти частицы обладают кинетической и потенциальной энергией. Сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц в системе называется внутренней энергией системы.

Кинетическая энергия обусловлена движениями частиц. Эти движения могут быть поступательными, вращательными и колебательными (рис. 5.2).

Потенциальная энергия частиц обусловлена электростатическими силами притяжения между частицами и внутри частиц. Например, электроны в атоме обладают потенциальной энергией по отношению к другим электронам в этом атоме, а также по отношению к положительным зарядам в его ядре. Потенциальная энергия конкретного электрона с электрическим зарядом находящегося на расстоянии от центра другого электрического заряда определяется выражением

Энергия связи - тоже одна из форм потенциальной энергии (см. рис. 2.1).

Температура

Как было указано выше, температура является одйой из функций состояния. Она служит мерой средней кинетической энергии всех частиц в системе. Если к системе подводится энергия, то это приводит к возрастанию кинетической энергии частиц системы. Следовательно, повышается температура системы. Но это как раз и составляет содержание пятого предположения кинетической теории газов (см. разд. 3.1).

ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ

Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Она обозначается буквой U. Абсолютное значение внутренней энергии системы не поддается экспериментальному определению. Однако на практике можно измерить изменение внутренней энергии системы. Оно определяется выражением

Если , меньше, чем , изменение внутренней энергии имеет отрицательное значение. Это происходит в том случае, когда система теряет энергию, т. е. когда энергия передается от системы к ее окружению.

Существуют два основных способа передачи энергии системе или от нее - передача теплоты и выполнение работы.

Рис. 5.2. Виды механического движения.

Теплота

Передача энергии, вызываемая разностью температур между системой и ее окружением или между одной системой и другой системой, называется передачей теплоты. Количество энергии, передаваемой таким образом, обозначается буквой q. Количество переданной теплоты пропорционально массе системы и изменению температуры АТ, вызванному этой передачей энергии:

Если точно известно, из какого вещества состоит система, и это вещество можно охарактеризовать его удельной теплоемкостью с, то приведенное выше соотношение приобретает следующий вид:

Удельная теплоемкость вещества это энергия, необходимая для повышения температуры одного килограмма данного вещества на один кельвин. Например, удельная теплоемкость воды равна 4184 Дж

Молярная теплоемкость вещества - это энергия, необходимая для повышения температуры одного моля данного вещества на один кельвин. Молярная теплоемкость обозначается символом

Теплота не является свойством системы. Поэтому она не может быть функцией состояния. Например, стакан воды может иметь температуру 50 °С, но нельзя сказать, что он имеет теплоту. Чтобы нагреть воду до 50 °С, ей необходимо передать энергию, конечно если предполагается, что сначала она имела более низкую температуру. И наоборот, если стакан воды сначала имел более высокую температуру, то, чтобы понизить ее до 50 °С, нужно передать часть энергии системы ее окружению. Таким образом, мы убеждаемся, что энергия (теплота), передаваемая системе или системой, не описывает состояние системы. Она описывает только то, что происходит с системой, прежде чем она достигнет конечного состояния, которое в нашем примере характеризуется температурой 50 °С.

Работа

Работа тоже является формой передачи энергии от одной системы к другой или от системы к ее окружению. Система выполняет работу, если система действует с некоторой силой, направленной на преодоление сопротивления. Величина выполненной работы равна произведению силы и расстояния, на котором эта сила преодолевает сопротивление:

Работа, с которой чаще всего приходится иметь дело в химии, связана с расширением системы. Такое расширение происходит, например, при выделении газа в ходе химической реакции (рис. 5.3). В таком случае работа w, выполняемая системой, определяется выражением

где Р внешнее давление, а - изменение объема системы. Для многих химических реакций, выполняемых в лабораторных условиях, внешнее давление просто совпадает с атмосферным давлением. Знак минус в приведенном выше уравнении соответствует тому, что работа выполняется системой, а следовательно, система теряет энергию.

Рис. 5.3. Работа, выполняемая химической системой, равна