РАВНОВЕСИЯ ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО-ЖИДКОСТЬ

Фазовые диаграммы для двухкомпонентных равновесий твердое вещество - жидкость могут иметь довольно сложный вид. В этом разделе мы познакомимся только с простейшими из них, а именно с фазовыми диаграммами типа температура состав для жидких смесей, образующих простую эвтектику. Термин «эвтектика» будет разъяснен ниже. Фазовые диаграммы типа температура - состав для систем твердое вещество - жидкость могут быть построены с помощью кривых охлаждения, представляющих собой графики зависимости температуры от времени. С этой целью строят кривые охлаждения для двух чистых компонентов и для их смесей различного состава.

На рис. 6.28 показаны кривые охлаждения чистого бензола, чистого нафталина и смеси этих двух веществ. Начальная (верхняя) часть каждой кривой соответствует охлаждению жидкости. После стадии охлаждения жидкости кривые для каждого из двух чистых компонентов переходят в горизонтальные участки. Это происходит при температуре плавления (замерзания). При такой температуре жидкость находится в равновесии с твердым веществом. Температура вещества все это время остается постоянной из-за уменьшения энтальпии, которым сопровождается отвердевание (замерзание). Небольшая впадинка перед началом горизонтального участка кривой обусловлена переохлаждением жидкости. После того как вся жидкость затвердеет, температура снова начинает понижаться. Средняя кривая на рис. 6.28 показывает, что происходит при охлаждении смеси бензола с нафталином. В точке А происходит образование твердой фазы. В зависимости от состава смеси образующаяся вначале твердая фаза представляет собой бензол или нафталин. По мере образования твердой фазы одного из компонентов жидкая смесь обогащается другим компонентом. В точке В происходит образование смеси двух твердых фаз. С этого момента твердая смесь находится в равновесии с жидкостью. После окончательного затвердевания всей жидкости (конец горизонтального участка графика) происходит охлаждение твердой смеси.

Внимание! Бензол, нафталин и другие ароматические соединения очень ядовиты.

Обращайтесь с ними осторожно!

Рис. 6.28. Кривые охлаждения.

Если построить теперь график зависимости температур А и В для разных смесей бензола и нафталина, состав которых изменяется от чистого бензола до чистого нафталина, получится фазовая диаграмма, показанная на рис. 6.30. Кривые охлаждения, соответствующие смесям с составами а, b и с, показаны на рис. 6.29.

Начнем с рассмотрения смеси с составом а (рис. 6.30). Жидкая смесь охлаждается, пока не достигнет точки а. В этой точке начинает образовываться твердый бензол. В результате жидкость все больше обогащается нафталином. Поэтому по мере уменьшения температуры состав жидкой смеси изменяется вдоль кривой а - Е. Все это время происходит образование твердого бензола. В точке Е происходит образование твердой смеси бензола и нафталина. Эта смесь называется эвтектической смесью, или просто эвтектикой. Точка Е называется эвтектической точкой.

Рис. 6.29. Кривые охлаждения для построения фазовой диаграммы, изображенной на рис. 6.30.

Рис. 6.30. Фазовая диаграмма температура - состав для системы бензол/нафталин при постоянном давлении.

Рассмотрим теперь жидкую смесь с составом с. При охлаждении этой смеси сначала происходит образование твердого нафталина в точке . В это время жидкость обогащается бензолом, и ее состав изменяется, следуя кривой . В точке Е происходит образование эвтектики.

Сплавы

Фазовые диаграммы твердое вещество - жидкость представляют особый интерес для изучения сплавов и поэтому имеют важное значение для металлургов. Сплав - это смесь какого-либо металла с одним или несколькими другими элементами. Примером сплава может служить оловянный припой, который представляет собой смесь олова со свинцом. Эвтектическая смесь этих металлов плавится при сравнительно низкой температуре, 183°С. Более прочный припой получается в результате добавления в сплав серебра.

На рис. 6.31 показана фазовая диаграмма системы цинк-кадмий. Отметим, что эвтектическая смесь в точке Е всегда имеет одинаковый состав. Поэтому левая от точки Е часть диаграммы при температурах 270°С и ниже соответствует твердой фазе, состоящей из цинка и эвтектической смеси. Микроскопические исследования показывают, что кристаллы цинка внедрены в эвтектическую смесь. Цинк образуется при охлаждении вдоль линии АЕ. Правая от точки Е часть диаграммы при температурах

Рис. 6.31. Фазовая диаграмма температура-состав для системы цинк/кадмий.

270 °С и ниже соответствует твердой смеси кадмия и эвтектической смеси. Мелкие кристаллы кадмия рассеяны в высокодисперсной эвтектической смеси. Следует еще раз подчеркнуть, что эвтектика представляет собой смесь, а не соединение.

Дендритные кристаллы. Некоторые металлы кристаллизуются с образованием дендритов, т.е. кристаллических разветвлений по мере роста. Кристаллизация начинается в центре зародышеобразования, и рост кристалла происходит в трех направлениях. Затем происходит образование вторичных и третичных ветвей, и образуется кристалл скелетного типа. Рост кристалла прекращается, когда дендритные ветви наталкиваются на соседние кристаллы (рис. 6.32).

Рис. 6.32. Дендритный кристалл.

Криогидраты

Неорганические соли, как, например, хлорид натрия, хлорид калия или иодид калия, образуют эвтектические смеси с водой. Типичная фазовая диаграмма для такой системы показана на рис. 6.33. Вдоль линии происходит образование льда. Таким образом, она представляет собой кривую замерзания все более концентрированных растворов соли в воде. Вдоль линии BE соль находится в равновесии с раствором. Таким образом, эта линия представляет собой кривую растворимости соли в воде. Точка Е является эвтектической точкой. Для систем, состоящих из соли и воды, она называется криогидратной точкой, а эвтектическая смесь, образующаяся в этой точке, называется криогидратом.

Каменная соль и вода образуют криогидрат, который замерзает при -21,2°С. Поскольку смеси соли с водой замерзают при температурах ниже разбрасывание соли на дорогах в холодную погоду предотвращает образование льда.

Чистота твердых веществ

Большинство чистых твердых веществ имеют характерную, резко выраженную температуру плавления. Рассмотрение приведенных выше фазовых диаграмм для двухкомпонентных смесей показывает, что присутствие даже небольшого количества второго компонента понижает температуру замерзания (плавления) вещества. Этим можно воспользоваться для определения состава неизвестного органического соединения методом измерения температуры плавления смеси. Неизвестное соединение сравнивают с известным соединением, имеющим такую же температуру плавления. Приблизительно равные количества каждого из этих соединений растирают в порошок и тщательно перемешивают друг с другом. Затем определяют температуру плавления смеси. Если она не резко выражена и оказывается ниже, чем у двух чистых образцов, то соединения не идентичны друг другу. Если же температура плавления резко выражена и не понижена по сравнению с обоими образцами, то они представляют собой одно и то же вещество.

Рис. 6.33. Фазовая диаграмма температура-состав для системы соль/вода при постоянном давлении. Обратите внимание на то, что кривая BE начинается не с чистой соли, а с раствора, содержащего приблизительно 90% соли. Растворы, содержащие более 90% соли, испаряются при температурах, превышающих температуру точки В.

Итак, повторим еще раз!

1. Растворимость газа в жидкости характеризуется коэффициентом абсорбции.

2. Закон Генри гласит, что масса газа, растворенного в заданном объеме жидкости, с которой газ находится в равновесии при определенной температуре, пропорциональна давлению газа.

3. Свойства идеальных растворов подчиняются закону Рауля.

4. Для двухкомпонентной системы закон Рауля выражается следующими математическими уравнениями:

5. Кривая температур кгтетя представляет собой фазовую диаграмму жидкость-пар при постоянном давлении.

6. Соединительная линия на фазовой диаграмме жидкость-пар связывает состав жидкости с составом пара, который находится в равновесии с этой жидкостью.

7. Зеотропные смеси могут быть разделены с помощью фракционной перегонки.

8. Неидеальные растворы обнаруживают положительные отклонения либо отрицательные отклонения от закона Рауля.

9. Азеотроп представляет собой смесь, кипящую при постоянной температуре. Она не поддается разделению фракционной перегонкой. Азеотропы имеют либо максимальную температуру кипения, либо минимальную температуру кипения.

10. Частично смешивающиеся жидкости образуют две жидкие фазы в ограниченном диапазоне изменений составов и температуры.

11. Полностью несмешивающиеся жидкости нерастворимы одна в другой.

12. Метод перегонки с паром может использоваться для очистки органических жидкостей, обладающих высокой температурой кипения, а также для определения молярной массы.

13. Закон распределения гласит, что растворяемое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями в постоянном отношении концентраций независимо от количества добавляемого растворяемого вещества.

14. Повторная экстракция растворителем с использованием небольших порций растворителя более эффективна, чем однократная экстракция с большим объемом растворителя.

15. Для построения фазовых диаграмм температура состав систем твердое вещество-жидкость используются кривые охлаждения.

16. Эвтектика представляет собой смесь двух или нескольких веществ с минимальной температурой плавления.

17. Эвтектическая смесь, образуемая какой-либо солью и водой, называется криогидрат.

18. Метод измерения температуры плавления смеси основан на понижении температуры плавления чистого вещества в смеси с другим компонентом.