НЕСМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ

Если обе жидкости нерастворимы одна в другой, то при их смешивании в любых пропорциях образуются два отдельных слоя. Такие жидкости называются несмешивающимися (например, ртуть/вода, дисульфид углерода/вода, хлоробензол/вода и фениламин/вода).

Экспериментально установлено, что полное давление пара в системе из двух несмешивающихся жидкостей равно сумме давлений пара двух чистых компонентов:

Перегонка с паром

Поскольку полное давление пара в системе из двух несмешивающихся жидкостей больше давления пара каждого из ее компонентов, температура, при которой кипит смесь, ниже температуры кипения каждого из ее компонентов. На этом основана перегонка с паром. При давлении 1 атм вода имеет температуру кипения 100 °С.

Рис. 6.23. Кривые давления пара для двух несмешивающихся жидкостей.

Рис. 6.24. Перегонка с паром нитробензола и воды.

Однако, если пропускать пар через жидкость, с которой вода не смешивается, давление пара повышается. Вследствие этого смесь кипит при пониженной температуре (рис. 6.23).

На рис. 6.24 показана схема установки, используемой для перегонки с паром. Требуемый продукт перегонки собирают в колбу и затем отделяют от воды с помощью делительной воронки.

Перегонку с паром используют в следующих целях:

1) для очистки таких жидкостей, как нитробензол или фениламин, которые имеют высокую температуру кипения. Перегонка при более низкой температуре устраняет

риск термического разложения жидкости. В настоящее время с этой целью вместо перегонки с паром предпочитают использовать вакуумную перегонку;

2) для экстрагирования растительных масел, например в парфюмерной промышленности.

Вычисление молярной массы с помощью перегонки с паром

Молярную массу жидкости, не смешивающейся с водой, можно вычислить на основании данных, полученных в результате ее перегонки с паром. Согласно закону Рауля, парциальное давление пара жидкости А, молярная масса которой подлежит определению, и мольная доля этой жидкости связаны соотношением

Аналогичное соотношение можно записать также для воды

Исключая из этих двух уравнений рпот, получаем

Поскольку

где - число молей жидкости А и воды соответственно, и

то подстановка этих выражений в уравнение (1) дает соотношение

Из разд. 4.1 известно, что где т - масса вещества в граммах, а М его молярная масса в граммах на моль. Подстановка этого выражения в уравнение (2) дает

Это уравнение позволяет вычислить молярную массу (МА) жидкости А.

Пример

Образец фениламина подвергался перегонке с паром при температуре и давлении 1 атм. Установлено, что собранный дистиллат содержит 25,5 г воды и 7,4 г фениламина. Вычислим молярную массу фениламина.

Решение

Для нахождения молярной массы воспользуемся уравнением (3). Оно позволяет записать

Поскольку смесь кипела при давлении 1 атм (760 мм сумма парциальных давлений обоих компонентов должна быть равна 1 атм:

Справочные данные показывают, что при Следовательно,

Подставляя это значение и экспериментальные данные в записанное выше уравнение, получаем

Отметим, что молярная масса вычисленная по его формуле, равна 93,13 г/моль.

Закон распределения

Если какое-либо вещество растворимо в двух несмешивающихся жидкостях, то при его растворении в смеси двух таких жидкостей оно само распределяется между ними. Отношение, в котором происходит это распределение, определяется законом распределения. Он утверждает, что растворимое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями в постоянном отношении концентраций, не зависящем от количества добавляемого растворимого вещества.

Закон распределения основан на экспериментальных наблюдениях. Рассмотрим, например, распределение иода между двумя несмешивающимися растворителями - водой и тетрахлорометаном (рис. 6.25). Если встряхивать иод с этими двумя растворителями, часть его растворится в воде, а часть в тетрахлорометане . В конце концов в системе устанавливается динамическое равновесие. При этом скорость, с которой иод переходит из в воду, уравнивается со скоростью, с которой иод переходит из воды в

Независимо от того, какое количество иода используется в этом эксперименте, окончательное отношение концентраций оказывается постоянным. Полученная постоянная называется коэффициентом распределения К.

При значение постоянной К для рассматриваемого равновесия равно 85. Это означает, что концентрация иода в в 85 раз больше, чем в воде. Столь большое различие объясняется тем, что иод является неполярным растворяемым веществом. Поэтому он гораздо лучше растворим в неполярных растворителях, подобных , чем в полярных, подобных воде. Коэффициент распределения иода в бензоле и воде достигает 400.

Закон распределения выполняется лишь при определенных условиях, а именно: 1) при постоянной температуре; 2) при достаточном разбавлении обоих растворов; 3) при условии, что растворенное вещество не реагирует, не ассоциирует и не диссоциирует в обоих растворителях.

Например, коэффициент распределения для бензойной кислоты в бензоле и воде возрастает при повышении концентраций в обоих слоях. Это обусловлено образованием димеров бензойной кислоты в слое бензола. Образование димеров происходит вследствие возникновения водородных связей между двумя молекулами бензойной кислоты (рис. 6.26, а также материал гл. 2 и 3).

Рис. 6.25. Распределение иода между двумя несмешивающимися жидкостями.

Рис. 6.26. Ассоциация бензойной кислоты.

Рис. 6.27. Делительная воронка.

Применение закона распределения

Закон распределения имеет ряд важных применений. Наиболее важные из них - жидкофазная хроматография и экстракция растворителем. Подробное обсуждение хроматографии проводится в разд. 6.3, поэтому здесь мы обсудим только экстракцию растворителем.

Экстракция растворителем

Две несмешивающиеся жидкости иногда используются как селективные растворители для компонентов какой-либо смеси. Такую смесь сначала встряхивают с двумя несмешивающимися жидкостями, а затем отделяют одну жидкость от другой. Каждый слой по нескольку раз подвергают экстракции с другим растворителем.

Такой способ используется для выделения солей урана из продуктов ядерного деления. Например, уранильную соль можно отделить от с помощью бутанола и воды. С этой целью может использоваться методика противоточной экстракции. Уранильная соль лучше растворима в бутаноле, лучше растворим в воде. Один из растворителей пропускают над твердой смесью, находящейся в колонке или башне. Затем над смесью в противоположном направлении пропускают другой растворитель. Этот процесс повторяют несколько раз.

По-видимому, наиболее известным примером применения экстракции растворителем

рителем в лабораторной практике является экстракция эфиром. Она используется для извлечения продуктов органического синтеза из их водного раствора. Водный раствор встряхивают с диэтиловым эфиром в делительной воронке и после отстаивания слои разделяют (рис. 6.27). Это позволяет удалить из продукта неорганические примеси, растворимые в воде. Раствор может быть подвергнут многократному разделению. В конце концов эфир выпаривают, получая чистый органический продукт.

Эта методика удобна в тех случаях, когда продукт представляет собой летучее или термически неустойчивое вещество. В таких случаях выпаривание растворителя должно производиться при низкой температуре. Диэтиловый эфир имеет температуру кипения 34,5°С и поэтому является очень подходящим растворителем для такой цели, однако его можно применять только при условии, что в лаборатории нет открытого пламени! Повторные экстракции с использованием небольших порций растворителя более эффективны, чем однократное использование большого объема растворителя.