МОЛЯРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Электролитическая проводимость раствора зависит от концентрации в нем электролита. Поэтому принято выражать электролитическую проводимость раствора через его молярную проводимость А, определяемую соотношением

где — электролитическая проводимость раствора, с - концентрация раствора, выраженная в моль/дм3. Молярная проводимость измеряется в единицах

Пример

Раствор хлорида калия концентрации 0,20 моль/дм3 имеет при 298 К электролитическую проводимость См/см. Вычислим его молярную проводимость.

Решение

Пользуясь уравнением (3), находим

Поскольку то

Зависимость молярной проводимости от концентрации электролита

В общем случае молярная проводимость уменьшается при возрастании концентрации электролита. Конкретный характер этой зависимости различен для сильных и слабых электролитов.

Сильные электролиты. При низких концентрациях молярная проводимость сильного электролита оказывается пропорциональной квадратному корню из концентрации

Конкретный вид этой зависимости определяется эмпирическим уравнением, которое впервые сформулировал Кольрауш:

где - постоянная величина, а называется молярной проводимостью (электропроводностью) при бесконечном разбавлении, а иногда - предельной молярной проводимостью (электропроводностью). Таким образом,

Значение предельной проводимости для сильного электролита можно определить, построив график зависимости молярной проводимости от и экстраполируя его к точке . На рис. 10.3 показан такой график для раствора хлорида калия. Обратим внимание на то, что в области значений превышающих приблизительно график отклоняется от прямолинейного.

Слабые электролиты. Молярная проводимость растворов слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов. Дело в том, что

Рис. 10.3. Зависимость молярной проводимости от концентрации для растворов хлорида калия и уксусной кислоты.

Таблица 10.1. Молярные проводимости при бесконечном разбавлении для пар сильных электролитов с общим ионом

молярная проводимость раствора зависит от количества присутствующих в нем ионов. Слабые электролиты даже при низких концентрациях характеризуются малой степенью диссоциации. Но все же, когда концентрация слабого электролита становится очень Низкой, степень его ионизации резко возрастает. Это приводит к соответственному возрастанию молярной проводимости. На рис. 10.3 показан график зависимости молярной проводимости от квадратного корня из концентрации уксусной кислоты. Этот график имеет нелинейный характер и показывает, что слабые электролиты не подчиняются уравнению Кольрауша.

Ионная подвижность. В 1875 г. Кольрауш проводил сопоставление молярных проводимостей при бесконечном разбавлении для пары сильных электролитов, имеющих общие ионы. Он установил, что разность молярных проводимостей между членами каждой пары с общими ионами оказывается постоянной (табл. 10.1). На этом основании Кольрауш сформулировал закон аддитивности (независимости) ионных подвижностей, названный впоследствии его именем. Закон Кольрауша гласит, что молярная проводимость электролита при бесконечном разбавлении представляет собой сумму подвижностей ионов, образующих электролит, и что эти подвижности не зависят от других ионов.

Ионная подвижность связана с молярной проводимостью данного иона при бесконечном разбавлении. Для электролита состава 1:1 (иначе, для 1:1 - электролита) типа закон Кольрауша математически записывается так:

Здесь - ионная подвижность катиона, а - ионная подвижность аниона.

Ионная подвижность является мерой скорости, с которой данный ион перемещается через раствор. Вообще говоря, ионы с малыми ионными радиусами перемещаются медленнее, чем ионы с большими ионными радиусами. Это объясняется тем, что ион меньшего размера имеет более высокую плотность заряда и поэтому сильнее сольватируется растворителем (см. разд. 2.2). Его гидратная оболочка и, следовательно, его эффективный размер оказывается больше, чем у иона с большим ионным

радиусом. Большой эффективный заряд такого иона обусловливает его малую подвижность в растворе.

Двухзарядные или трехзарядные ионы, как правило, имеют более высокую ионную подвижность, чем однозарядные ионы. Исключение составляют ионы гидроксония и гидроксильные ионы которые имеют самые высокие ионные подвижности из всех ионов. Это объясняется быстрым переносом протонов между ионами в растворе.

Вычисление ... для слабых электролитов

Если построить график зависимости молярной проводимости для слабого электролита от концентрации, получится кривая такого типа, как показано на рис. 10.3 для . Поскольку эта кривая не пересекается с вертикальной осью координат, нельзя определить Л” для слабого электролита экстраполяцией графика к нулевой концентрации. Однако эту величину можно найти, применяя к слабому электролиту закон Кольрауша об аддитивности ионных подвижностей для сильных электролитов.

Пример

Вычислим для уксусной кислоты, пользуясь следующими данными:

Решение

Уксусная кислота - слабый электролит. Соляная кислота, хлорид натрия и ацетат натрия - сильные электролиты. Применяя закон Кольрауша к сильным электролитам, находим

Для слабого электролита можно записать

Степень диссоциации

Выше было показано, что молярная проводимость электролита зависит от относительного количества ионов, присутствующих в растворе, а следовательно, от степени диссоциации электролита. Аррениус выдвинул предположение, что молярная проводимость электролита связана с его степенью диссоциации следующим соотношением:

При концентрациях, близких к нулю, т. е. при бесконечном разбавлении и, следовательно,

Рис. 10.4. Кондуктометрическое титрование.

Рис. 10.5. Кривые кондуктометрическо-го титрования сильной и слабой кислоты сильным основанием.

Уравнение (4) вместе с законом разбавления Оствальда (см. разд. 8.1) может использоваться для вычисления константы диссоциации слабого электролита по экспериментально установленным молярным проводимостям. Действительно, подставляя выражение (4) в выражение закона разбавления Оствальда

находим