О ЧЕМ ПОЗВОЛЯЕТ СУДИТЬ ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ

Мы уже указывали, что свободная энергия Гиббса позволяет получать информацию двоякого рода. Во-первых, свободная энергия образования химического соединения является мерой устойчивости этого соединения. Во-вторых, изменение свободной энергии в химической реакции является мерой самопроизвольной осуществимости этой реакции. Самопроизвольное протекание возможно только для таких реакций, которые характеризуются отрицательными значениями . Однако свободная энергия Гиббса позволяет получать не только такие сведения.

Равновесие

Если система находится в состоянии динамического равновесия, то

Если реакция характеризуется большим по абсолютной величине и отрицательным по знаку значением , то можно заключить, что равновесие в данной реакции сильно сдвинуто вправо (если судить по уравнению реакции), т.е. в сторону образования продуктов. Если же свободная энергия реакции имеет большое положительное значение, то равновесие сдвинуто влево - в сторону образования реагентов.

Полезная работа

Мы уже знаем, что если в системе происходит превращение при постоянном давлении, то энергия, передаваемая в форме теплоты между системой и ее окружением, называется изменением энтальпии . Если представить это изменение энтальпии с помощью уравнения (24), то видно, что оно выражается в виде суммы двух частей

представляет собой часть изменения энтальпии, которая может использоваться для выполнения полезной работы (рис. 5.17). Остальная часть изменения энтальпии не может использоваться для выполнения работы. Она соответствует энтропийному члену

Рис. 5.17. Две составляющие, в виде суммы которых можно представить изменение энтальпии: полное изменение энергии при постоянной температуре; - свободная энергия (доступная для выполнения полезной работы); - несвободная энергия (недоступная для выполнения полезной работы).

Оценка возможности получения металлов из их оксидов по величине

Металлы можно получать, восстанавливая их оксиды (см. разд. 10.5). Для этой цели используются такие восстановители, как углерод и другие металлы. Но как можно определить, будет ли углерод или другой металл самопроизвольно восстанавливать оксид конкретного металла? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим два следующих случая.

Случай 1

Например,

В этом случае металл играет роль восстановителя. Он восстанавливает углерод из диоксида углерода.

Случай 2

Например,

В этом случае роль восстановителя играет углерод. Он восстанавливает металл из его оксида.

Нетрудно видеть, что случай 2 является обратным по отношению к случаю 1. К некоторым металлам применим случай 1, а к другим металлам-случай 2. Каким же образом можно заранее предсказать, какой случай применим к какому-либо конкретно рассматриваемому металлу? Другими словами, как предсказать-какая реакция окажется самопроизвольной: соответствующая случаю 1 или случаю 2?

Ответ заключается в сопоставлении устойчивости оксидов. Выше было указано, что мерой устойчивости соединения является свободная энергия его образования. Мы видели также, что для самопроизвольного протекания реакции изменение свободной энергии , которым она сопровождается, должно быть отрицательным, т. е. Если применить это условие к изменению свободной энергии, выраженному с помощью уравнения (25), то получится следующее условие самопроизвольного протекания реакции:

В каждом из двух рассмотренных выше случаев один из продуктов и один из реагентов являются свободными элементами. Поскольку стандартные молярные свободные энергии образования свободных элементов равны нулю, условие самопроизвольного протекания рассмотренных реакций приобретает следующий вид:

Следовательно, в обоих случаях более устойчивый оксид, т. е. оксид с более отрицательным значением свободной энергии образования должен быть продуктом, а не реагентом. Стандартные молярные свободные энергии образования оксидов, рассмотренных в примерах, приведены в табл. 5.15. Эти значения показывают, что в первом из рассмотренных выше примеров оксид магния обладает большей устойчивостью, чем диоксид углерода. Поэтому оксид магния оказывается продуктом, а не

Твблица 5.15. Стандартные молярные свободные энергии образования некоторых оксидов

реагентом. Самопроизвольно протекает прямая, а не обратная (по отношению к записанному уравнению) реакция. Другими словами, к данной реакции применим случай 1.

Второй пример оказывается более сложным. Согласно значениям приведенным в табл. 5.15, продуктом рассматриваемой реакции должен быть а не Почему же эта реакция была выбрана в качестве примера к случаю 2? Дело, оказывается, в температуре реакции. Эта реакция не протекает при 298 К. Для ее осуществления необходима более высокая температура.

Диаграммы Эллингема

Стандартные молярные свободные энергии образования оксидов металлов повышаются с температурой, а свободная энергия образования моноксида углерода, наоборот, уменьшается. Зависимость стандартной молярной свободной энергии образования этих веществ от температуры показана в графическом виде на так называемой диаграмме Эллингема (рис. 5.18). Чем выше поднимается каждая линия на этой диаграмме, тем меньше устойчивость соответствующего оксида. Так, моноксид углерода менее устойчив, чем оксид никеля (II) при температурах ниже 680 К (приблизительно), однако выше этой температуры он, наоборот, более устойчив. Поэтому

Рис. 5.18. Упрощенная диаграмма Эллингема.

реакцию восстановления оксида никеля углеродом обычно проводят при температурах выше 680 К.

Диаграммы Эллингема позволяют наглядно определять, какой оксид будет восстанавливаться в каждой конкретной реакции. При заданной температуре восстанавливаться должен тот оксид, линия которого расположена выше. Так, при 1000 К магний должен восстанавливать оксид алюминия, однако при 2000 К алюминий будет восстанавливать оксид магния. Вместе с тем, как показывает диаграмма, магний должен восстанавливать оксид цинка при любой температуре ниже 2000 К. Изломы линий на диаграмме Эллингема указывают фазовые превращения (плавление или кипение) металлов. При этих фазовых превращениях происходит резкое возрастание энтропии и соответственное изменение . Отметим также, что свободная энергия образования оксида серебра отрицательна при низких температурах, но становится положительной при повышении температуры. Изменение знака свободной энергии (т. е. достижение точки, в которой происходит при температуре 440 К.

Итак, повторим еще раз!

1. Стандартная энтальпия диссоциации связи - это изменение энтальпии, которым сопровождается разрыв одного моля связей при условии, что исходные молекулы и их фрагменты находятся в своих стандартных состояниях при температуре 298 К и давлении 1 атм.

2. Стандартная молярная энтальпия решетки - это изменение энтальпии, которым сопровождается образование одного моля кристаллического ионного соединения из входящих в него газообразных ионов в их стандартных состояниях.

3. Цикл Борна Габера - это энтальпийная диаграмма, по которой можно определить энтальпию ионной решетки соли.

4. Стандартная молярная энтальпия растворения определяется соотношением

5. Второй закон термодинамики утверждает, что полная энтропия системы и ее окружения при любых самопроизвольных процессах возрастает.

6. Для любых самопроизвольных процессов полное изменение энтропии в системе и ее окружении должно быть положительным

где .

7. Стандартное молярное изменение энтропии в химической реакции определяется выражением

8. Изменение свободной энергии Гиббса связано с суммарным изменением энтропии в системе и ее окружении соотношением

9. Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции является мерой самопроизвольной осуществимости этой реакции.

10. Для реакционной системы

11. Реакция может протекать самопроизвольно только при условии

12. Стандартное молярное изменение свободной энергии в химической реакции определяется выражением

13. Для системы, находящейся в состоянии динамического равновесия,

14. Изменение свободной энергии представляет собой ту часть изменения энтальпии, которая доступна для выполнения полезной работы.

15. Диаграммы Эллингема показывают зависимость стандартной молярной свободной энергии образования соединений от температуры.