ИЗМЕРЕНИЕ Э.Д.С. ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА И ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Для измерения э.д.с. гальванического элемента может использоваться высокоомный вольтметр (так называют вольтметр с большим внутренним сопротивлением). Благодаря большому сопротивлению такой вольтметр потребляет очень незначительный ток. Выше было указано, что при использовании тока гальванического элемента разность потенциалов между двумя электродами уменьшается. Вместо высокоомного вольметра для измерения э.д.с. можно использовать электрический мостик. В этом случае вообще не приходится использовать ток гальванического элемента. Скользящий контакт перемещают вдоль реостата до тех пор, пока стрелка гальванометра не укажет полного отсутствия тока (рис. 10.17). Если э.д.с. аккумулятора равна 2 В, то э.д.с. гальванического элемента при стандартных условиях определяется соотношением

Рис. 10.17. Определение электродвижущей силы (э.д.с.) химического источника тока.

Абсолютная разность потенциалов между электродом и раствором не поддается измерению. Чтобы понять это, допустим, что измерение э.д.с. проводится с помощью вольтметра. Тогда необходимо погрузить проволочку, присоединенную к вольтметру, в раствор. Но эта проволочка образует новый электрод, а вместе с раствором - новый полуэлемент. Поэтому можно измерить только разность потенциалов между двумя электродами. Однако, если известен электродный потенциал одного полуэлемента, можно вычислить электродный потенциал другого полуэлемента при помощи уравнения (10). Поскольку экспериментальное определение абсолютного электродного потенциала любого электрода невозможно, необходимо принять условное значение для потенциала какого-либо одного электрода и указывать потенциалы всех других электродов относительно этого условно выбранного значения. Как было указано выше, принято считать стандартный электродный потенциал водородного электрода (точнее говоря, водородного полуэлемента) равным нулю. Это позволяет измерить электродный потенциал любого полуэлемента, составляя с его помощью химический источник тока, в котором другим полуэлементом является водородный электрод (рис. 10.18).

Если водородный электрод играет роль отрицательного электрода, схематическая

Рис. 10.18. Измерение стандартных электродных потенциалов.

запись составленного таким образом химического источника тока имеет вид

Следовательно,

Таким образом, стандартный электродный потенциал рассматриваемого полуэлемента равен стандартной э.д.с. химического источника, состоящего из этого полуэлемента и стандартного водородного электрода.

Если водородный электрод играет роль положительного электрода, то

Водородный электрод называется первичным электродом сравнения.

Каломельный электрод

Водородный электрод довольно сложен в изготовлении, и им трудно пользоваться при стандартных условиях. Для калибровки различных электродов намного проще использовать каломельный электрод, который представляет собой вторичный электрод сравнения. Каломель - это хлорид Этот электрод схематически изображен на рис. 10.19. На каломельном электроде протекает полуреакция

Для каломельного электрода обычно используют насыщенный раствор Это позволяет записать схему такого электрода следующим образом:

Значения электродного потенциала каломельного электрода известны с большой точностью в широком диапазоне изменения концентраций и температур. Если концентрация раствора хлорида калия равна то электродный потенциал каломельного электрода при 298 К равен 4 0,2812 В. В случае использования насыщенного раствора электродный потенциал каломельного электрода при 298 К равен .

Рис. 10.19. Каломельный электрод.

Итак, повторим еще раз!

1. Химический источник тока (гальванический элемент) состоит из двух полуэлементов и представляет собой устройство для превращения химической энергии в электрическую энергию.

2. Схема химического источника тока для элемента Даниэля имеет вид

3. Солевой мостик обеспечивает протекание электрического тока между электродами, но физически разделяет два полуэлемента.

4. Отрицательным электродом в химическом источнике тока является тот электрод, на котором происходит окисление.

5. Стандартный электродный потенциал электрода (точнее, полуэлемента) - это электродвижущая сила (э.д.с.) химического источника тока, в схематической записи которого слева находится стандартный водородный электрод, а справа стандартный рассматриваемый электрод.

6. Окислительно-восстановительный потенциал электрода (полуэлемента) является мерой способности к самопроизвольному протеканию восстановительного процесса.

7. Чем положительнее электродный потенциал какого-либо электрода, тем вероятнее, что на нем происходит восстановление.

8. Э.д.с. химического источника тока определяется соотношением

где — электродный потенциал правого полуэлемента (электрода) в схеме источника тока, а Ел -электродный потенциал левого полуэлемента (электрода).

9. Водородный электрод используется как первичный электрод сравнения для определения электродных потенциалов других электродов. Принято считать стандартный электродный потенциал водородного электрода равным нулю.

10. Каломельный электрод часто используется в качестве вторичного электрода сравнения.