ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ

Концентрация

Величина константы равновесия указывает на степень завершенности (иначе, продвинутости) химической реакции. Если константа равновесия велика, то концентрации продуктов велики по сравнению с концентрациями реагентов. В этом случае говорят, что положение равновесия сдвинуто вправо. И наоборот, если константа равновесия имеет небольшую величину, то положение равновесия сдвинуто влево. В зтом случае концентрации продуктов невелики по сравнению с концентрациями реагентов.

Если в реакционной системе, находящейся в состоянии химического равновесия, произвести изменения концентраций, то положение равновесия тоже изменится. Неизменной останется только константа равновесия. При постоянной температуре значение константы равновесия остается неизменным независимо от каких бы то ни было изменений в концентрациях реагентов и продуктов.

Но каким образом изменяется положение равновесия при изменении концентраций участников реакции? Рассмотрим в качестве примера реакцию между ионом и тиоцианатным ионом с образованием комплексного иона тиоцианатожелеза(III). В равновесии участвуют все три иона

- это константа равновесия указанной реакции при заданной температуре. Если теперь добавить в равновесную смесь дополнительное количество ионов то

константа равновесия должна сохранять постоянное значение. Поскольку концентрация ионов увеличилась, отношение в правой части выражения для константы равновесия (такое отношение называется кажущейся константой равновесия) стало меньше своего равновесного значения (т.е. истинной константы равновесия)

В результате реакция начинает протекать таким образом, чтобы концентрация ионов уменьшилась и отношение концентраций в левой части приведенного выше неравенства (кажущаяся константа равновесия) достигло значения истинной константы равновесия. Другими словами, в рассматриваемой ситуации должна продвигаться прямая реакция.

Принцип Ле Шателье

Сто лет назад в кратком сообщении, представленном Парижской академии наук, Анри Ле Шателье провозгласил свой знаменитый принцип, дословный перевод которого выглядит следующим образом:

«Всякая система, находящаяся в устойчивом химическом равновесии, будучи подвержена влиянию внешнего воздействия, которое направлено на изменение ее температуры или конденсации (давления, концентрации, числа молекул в единице объема), оказываемого повсеместно либо только в некоторых ее частях, способна подвергаться лишь таким внутренним изменениям, которые, если они осуществляются самопроизвольно, должны привести к изменению температуры либо конденсации в направлении, противоположном тем, которые происходят в результате внешнего воздействия».

Вероятно, из-за того, что этот принцип был сформулирован столь длинно и тяжеловесно, впоследствии его много раз пытались сформулировать по-другому, однако, как отметил сам Ле Шателье в 1933 г., спустя почти 50 лет, его первая формулировка была единственно правильной и точной.

Все эти 100 лет, после того как был впервые сформулирован принцип Ле Шателье, он находился в центре многих дискуссий, причем главные научные сомнения касались выполнимости общего утверждения: не следует ли ограничить применимость этого принципа или по крайней мере сделать более точной его терминологию? Можно ли представить его в количественном выражении?

Следует отметить, что в своей обычной формулировке принцип Ле Шателье неспособен дать правильные предсказания даже для реакции которая всегда рассматривается в качестве «простейшего» примера применения этого принципа во всех учебниках. Если мы рассмотрим возмущение этого равновесия в результате добавления небольшого количества азота (при постоянных температуре и давлении), то окажется, что направление эффекта зависит от мольной доли уже имеющегося азота. Если эта мольная доля меньше 0,5, добавление азота приводит к образованию несколько большего количества аммиака, но если мольная доля азота больше 0,5, то обнаруживается противоположный эффект. Это означает, что рассматриваемая система не всегда подчиняется принципу Ле Шателье.

Таким образом, несмотря на обманчивую внешнюю простоту своей основной идеи, принцип Ле Шателье оказался слишком схематичным. Поиск точной формулировки простого и общего принципа гипнотизировал, мучил и заставлял признать свое поражение лучшие умы (среди которых нобелевские лауреаты Липпман, Браун, Рэлей, Оствальд, Планк, Бийвут и Пригожин).

Дж. и В. Голд (Education in Chemistry, 1984, сентябрь)

Типичная упрощенная формулировка принципа Ле Шателье такова: «если равновесная система подвергается изменению, она изменяется таким образом, чтобы уменьшить воздействие этого изменения».

Концентрации реагентов влияют не только на положение равновесия, но и на скорость, с которой достигается химическое равновесие. Как будет показано в гл. 9, в большинстве реакций скорость, с которой достигается положение равновесия, тем больше, чем больше концентрация реагентов.

Давление

Влияние давления на равновесные системы, в составе которых нет газов, пренебрежимо мало. Поэтому мы будем рассматривать здесь только такие системы, которые содержат газы.

Изменение давления газовой равновесной смеси не влияет на константу равновесия. Не влияет на нее и изменение внешнего (приложенного к системе) давления. Однако изменение давления влияет на положение равновесия.

Рассмотрим влияние изменения полного давления на положение следующего равновесия:

Константа равновесия этой реакции имеет такое выражение:

Здесь — константа равновесия реакции при заданной температуре, - парциальные давления газов соответственно. Они связаны с полным Давлением Р системы следующим образом:

где мольные доли соответствующих газов. Подставляя эти выражения для парциальных давлений в уравнение для константы равновесия, получим

При постоянной температуре правая часть этого равенства тоже должна быть постоянной. Следовательно, если полное давление Р в системе возрастает, то отношение должно уменьшиться. Это означает, что доля должна уменьшиться, а доля должна увеличиться. Другими словами, должна протекать обратная реакция.

В заключение следует отметить, что давление, как и концентрация, влияет на скорость достижения химического равновесия. При возрастании давления реагентов увеличивается также число столкновений между реагирующими частицами. Поэтому равновесие достигается быстрее.

Катализаторы и равновесие

Катализатор это вещество, которое увеличивает скорость химической реакции (см. гл. 9). В обратимой реакции катализатор в равной мере увеличивает скорость и прямой, и обратной реакций. Кроме того, катализатор не оказывает влияния на концентрации реагентов и продуктов. По этой причине катализатор не оказывает влияния и на константу равновесия, и на положение равновесия. Он влияет только на скорость, с которой достигается равновесие.

Температура

В отличие от изменения концентрации или давления изменение температуры приводит к изменению значения константы равновесия. Отметим также, что повышение температуры приводит и к возрастанию скорости, с которой достигается равновесие. Влияние температуры на скорость реакции будет подробно рассматриваться в гл. 9.

В табл. 7.1, а указаны значения константы равновесия для реакции синтеза аммиака при четырех различных температурах. Эта константа равновесия определяется выражением

Отметим, что рассматриваемая константа равновесия имеет размерность атм 1. Приведенные в таблице значения показывают, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается при повышении температуры.

В табл. 7.1,б указаны значения константы равновесия для реакции термической диссоциации тетроксида диазота при различных температурах. Константа равновесия этой реакции определяется выражением

Данная константа равновесия имеет размерность атм. Приведенные в таблице значения показывают, что константа равновесия эндотермической реакции увеличивается при повышении температуры.

Таблица 7.1. Влияние температуры на константу равновесия

Таким образом, если взять равновесную смесь этих двух оксидов азота и затем повысить температуру смеси, образуется новая равновесная смесь. Она должна соответствовать новому, большему значению константы равновесия. Кажущаяся константа равновесия (отношение парциальных давлений, указанное в правой части приведенного выше выражения) должна увеличиваться до тех пор, пока она не достигнет равновесного значения, соответствующего более высокой температуре (т. е. новой константы равновесия). Это означает, что парциальное давление должно увеличиться, а парциальное давление должно уменьшиться. Следовательно, в данном случае должна продвинуться прямая реакция, т. е. равновесие смещается вправо.

Итак, повторим еще раз!

1. Три признака того, что система находится в состоянии химического равновесия, заключаются в следующем:

а) скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции;

б) в системе не происходит никаких изменений;

в) система является изолированной.

2. Для реакции общего вида, описываемой стехиометрнческим уравнением

согласно закону действующих масс

где константа равновесия. Правая часть этого выражения, вычисленная при неравновесных значениях концентраций, называется кажущейся константой равновесия.

3. В выражение для константы равновесия не входят никакие члены, относящиеся к чистым твердым и жидким веществам, а также растворителям.

4. Для реакций с участием газов константа равновесия выражается через равновесные парциальные давления, например

5. Влияние различных факторов на химическое равновесие можно охарактеризовать следующим образом:

6. Влияние температуры на положение равновесия.