КАЛОРИМЕТРИЯ

Калориметр это теплоизолированный сосуд, используемый для измерения количества энергии, высвобождаемой или поглощаемой в результате химической реакции или физического превращения. Он может использоваться, например, для определения изменений внутренней энергии либо энтальпии или для определения теплоемкостей.

Типичный калориметрический эксперимент состоит в том, что энергия, выделяющаяся в результате химического превращения, передается воде или самой реакционной смеси, после чего измеряется повышение их температуры. Энергия, выделяемая в ходе реакции, определяется следующим соотношением:

где - энергия, переданная в форме тепла сосуду и его содержимому; - теплоемкость сосуда; - масса содержимого сосуда (вода или реакционная смесь); содержим — удельная теплоемкость содержимого и изменение температуры содержимого сосуда.

Приближенные измерения изменений энтальпии для реакций в растворах можно проводить с помощью простейшего калориметра, в качестве которого достаточно использовать стакан из полистирола. Теплоемкость такого стакана пренебрежимо мала, и поэтому в уравнении (5) можно пренебречь слагаемым Ссосуд. Это позволяет свести уравнение (5) к виду

Пример

40 см3 соляной кислоты, имеющей концентрацию налили в стакан из полистирола. Затем к кислоте добавили такой же объем гидроксида натрия с такой же концентрацией. В результате произошло повышение температуры на 13,7 К. Вычислите приближенно молярную энтальпию нейтрализации для этой реакции, если известно, что удельная теплоемкость воды равна

Решение

Молярное изменение энтальпии в рассматриваемой реакции нейтрализации равно

где — энергия, выделившаяся в ходе эксперимента, а — число молей воды, образовавшейся в результате эксперимента. Знак минус в правой части равенства учитывает то обстоятельство, что в рассматриваемом процессе происходит выделение энергии и, следовательно, реакционная система теряет энергию.

Вычисление молярной энтальпии нейтрализации проводится в три стадии.

1. Определение величины Поскольку реакция проводится при постоянном давлении, можно принять Пренебрежимо малая теплоемкость калориметра позволяет воспользоваться для вычисления уравнением (6). Приближенный характер проводимого расчета позволяет также предположить, что плотность и удельная теплоемкость реакционной смеси совпадают с аналогичными свойствами воды. Из условия задачи известно, что

Подставляя эти значения в уравнение (6), находим

2. Определение Рассматриваемая реакция протекает по уравнению

Следовательно, из одного моля получается один моль Поэтому число молей образующейся в реакции, равно числу молей израсходованной в этой реакции. Число молей израсходованной в рассматриваемой реакции, определяется следующим образом:

3. Определение Молярное изменение энтальпии для рассматриваемой экзотермической реакции можно найти, подставив в уравнение (7) значение

В более точных калориметрических определениях необходимо внести поправку в значение , учитывающую тепловые потери, которые связаны с охлаждением калориметра (рис. 5.5).

При калориметрическом определении изменений энтальпии или изменении внутренней энергии (но не теплоемкостей!) можно вообще исключить из уравнения (5) член Ссосуд Для этого необходимо выполнить два эксперимента. В первом эксперименте реакцию проводят, как обычно, с целью найти повышение температуры обусловленное выделением тепловой энергии в ходе реакции и исправленное с учетом потерь на охлаждение. Во втором эксперименте калориметр калибруют, нагревая его вместе с содержимым при помощи электрического тока. Количество электрической энергии необходимое для повышения температуры калориметра вместе с его содержимым на величину определяется с помощью уравнения

где I - сила тока в амперах, К разность потенциалов (напряжение) в вольтах, а время протекания тока в секундах. Это значение используется для вычисления с помощью следующего соотношения:

Соотношение (9) нетрудно вывести из уравнения (5).

Рис. 5.5. Чтобы получить точное значение , строят график зависимости температуры от времени, измеряя температуру каждые 30 с. Затем экстраполируют кривую охлаждения калориметра к точке, отвечающей моменту начала реакции (0 секунд).

Рис. 5.6. Калориметрическая бомба.

Рис. 5.7. Пламенный калориметр.

Калориметрическая бомба

Так называется разновидность калориметра, используемая для определения изменений энергии, которыми сопровождаются такие химические реакции, как горение. Калориметрическая бомба (иначе, бомбовый калориметр) представляет собой прочный геометрически закрывающийся сосуд, окруженный теплоизолирующей водяной рубашкой (рис. 5.6). Образец с известной массой помещается внутри бомбы в атмосфере чистого кислорода под давлением порядка 25 атм. Затем образец поджигают при помощи электрической искры. Энергия, выделяющаяся в результате горения образца, передается водяной рубашке. В ходе эксперимента измеряют повышение температуры водяной рубашки, которое обычно не превышает одного-двух градусов. Современные калориметрические бомбы бывают настолько чувствительными, что позволяют

использовать чрезвычайно малые количества образца. Это особенно важно в случае образцов дорогостоящих и доступных лишь в очень небольших количествах.

Поскольку сгорание образца в калориметрической бомбе происходит при постоянном объеме, выделяющаяся тепловая энергия представляет собой изменение внутренней энергии

Для калибровки калориметрической бомбы проводится отдельный контрольный эксперимент. Его выполняют, нагревая содержимое калориметра с помощью электрического тока, как это описано выше. Однако в рассматриваемом случае необходимо внести дополнительную поправку, которая учитывает электрическую энергию, расходуемую на зажигание образца. Другим способом калибровку калориметра можно проводить и по какому-либо веществу, для которого известно с большой точностью молярное изменение внутренней энергии в условиях проведения эксперимента. В качестве такого вещества обычно используют бензойную кислоту.

Пламенный калориметр

Такой калориметр используется для определения энтальпии сгорания летучих жидкостей типа спиртов или жидких углеводородов (рис. 5.7). Жидкость сжигают в достаточном количестве воздуха и измеряют повышение температуры окружающей водяной бани. Массу сгоревшей жидкости можно установить, взвешивая сосуд с жидкостью до и после проведения эксперимента. Затем проводится второй эксперимент с целью калибровки калориметра.

Пример

Сгорание образца метанола массой 1,6 г в пламенном калориметре привело к повышению температуры калориметра на 7,8 К. При пропускании электрического тока с напряжением 12,0 В и силой тока 2,0 А через содержимое калориметра в течение 20 мин произошло повышение температуры на 6,2 К. Вычислим молярную энтальпию сгорания метанола в условиях эксперимента.

Решение

Молярная энтальпия сгорания метанола определяется выражением

Знак минус в этом выражении соответствует тому, что сгорание представляет собой экзотермический процесс. Как и ранее, необходимые вычисления проведем в три стадии.

1. Определение

Для вычисления воспользуемся уравнением (9). Поскольку сгорание проводится при постоянном давлении, Следовательно,

По условию задачи .

Для вычисления воспользуемся уравнением (8) и следующими данными:

Подстановка этих значений в уравнение (8) дает

Теперь можно подставить значения в приведенное выражение для

2. Определение

Поскольку то г/моль. Следовательно,

(Использование относительной молекулярной массы и молярной массы М для вычисления количества вещества в молях объясняется в разд. 4.2.)

3. Определение

Теперь можно подставить значения в уравнение (10). Это дает