РАСТВОРИМОСТЬ

В гл. 2 было рассказано о том, что ионные соединения, как правило, растворяются в полярных растворителях, например в воде. Растворимость в таких случаях обусловлена сольватацией (в случае воды ее называют гидратацией) ионов полярными молекулами растворителя. Изменения энтальпии, которыми сопровождаются растворение и гидратация, обсуждались в гл. 5. Затем в гл. 6 было рассказано о том, что кривая растворимости какой-либо соли в воде представляет собой часть фазовой диаграммы для двухкомпонентной смеси.

Обратимся теперь к рассмотрению ионных равновесий, которые устанавливаются при растворении ионных соединений в воде.

Произведение растворимости

Насыщенный раствор образуется в том случае, когда растворяемое вещество больше уже не может растворяться в нем. Если растворяемое вещество представляет собой ионное соединение, то ионы в насыщенном растворе находятся в динамическом равновесии с избыточным, нерастворившимся твердым веществом. Например, в насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается следующее равновесие:

Константа этого равновесия определяется выражением

Константа называется произведением растворимости хлорида серебра.

Растворимость хлорида серебра можно выразить через концентрацию с растворенного в воде. Эта концентрация совпадает с концентрацией обоих ионов в растворе:

Таким образом, растворимость хлорида серебра может быть связана с его произведением растворимости следующим соотношением:

В насыщенном растворе соли, имеющей общую формулу устанавливается равновесие

Произведение растворимости такой соли определяется выражением

Произведение растворимости в таком случае имеет размерность (концентрация) . Например, в насыщенном водном растворе устанавливается равновесие

Следовательно,

Размерность произведения растворимости фосфата кальция (концентрация), или

Значения обычно приводятся только для электролитов, которые слабо растворимы в воде. Электролит считается слабо растворимым в воде, если его растворимость не превышает воды). Произведения растворимости некоторых слаборастворимых электролитов при 25 °С указаны в табл. 8.7. Отметим, что значения Кир представляют собой постоянные лишь применительно к определенному растворяемому веществу и при указанной температуре.

Для экспериментального определения произведений растворимости солей могут использоваться различные методы, в том числе титрование, ионный обмен (см. ниже) и электрохимические методы (см. гл. 10). Для определения произведений растворимости можно использовать и такой метод, как полное выпаривание насыщенного раствора с последующим взвешиванием сухого остатка.

Таблица 8.7. Произведения растворимости различных солей в воде при

Растворимость солей металлов

Растворимость принято выражать, указывая массу растворяемого вещества, которая необходима для насыщения 100 г растворителя при заданной температуре. Кроме того, растворимость иногда выражают как количество растворяемого вещества в молях, необходимое для насыщения 1 кг воды. Ни один из этих способов не использует представления о концентрации, поскольку они не связаны с выражением растворимости через объем.

Следует отметить, что такие характеристики, как растворимое или нерастворимое вещество, являются лишь относительными, качественными понятиями. Например, если к 100 г воды при комнатной температуре добавить 50 г карбоната магния то произойдет растворение лишь 0,06 г этой соли. Поэтому карбонат магния обычно считается нерастворимой солью. Вместе с тем, если к 100 г воды при комнатной температуре добавить 50 г гидрата сульфата магния то произойдет растворение 36,4 г этой соли. Поэтому сульфат магния считается растворимой солью. Не существует солей металлов, которые совершенно нерастворимы в воде. Например, карбонат обычно считается очень плохо растворимым в воде. И все же в 100 г воды при комнатной температуре растворяется 0,000 017 г

Пример

Установлено, что насыщенный водный раствор фторида кальция при 25 °С содержит растворенного вещества. Вычислим для

Решение

В насыщенном растворе фторида кальция устанавливается равновесие

Следовательно,

Начнем с вычисления концентрации с растворенного Поскольку г/моль,

Из стехиометрического уравнения, описывающего равновесие растворения фторида кальция, следует, что

Подставляя эти значения в выражение для находим

Условия осаждения солей

Произведения растворимостей могут использоваться для предсказания условий осаждения солей из раствора. Допустим, например, что разбавленный раствор хлорида бария смешивают с разбавленным раствором сульфата натрия. Как узнать, будет ли происходить осаждение сульфата бария из полученной смеси? Прежде всего необходимо рассмотреть равновесие

Произведение растворимости сульфата бария определяется выражением

При 25 °С произведение растворимости сульфата бария имеет постоянное значение Если произведение концентраций ионов в двух смешиваемых растворах превосходит произведение растворимости сульфата бария, то после смешивания раствора будет происходить осаждение сульфата бария до тех пор, пока произведение концентраций ионов бария и сульфата не станет меньше произведения растворимости. Но если в растворю после смешивания произведение концентраций этих ионов меньше, чем произведение растворимости сульфата бария, то осаждение вообще не будет происходить. В этом случае положение равновесия полностью находится в правой части уравнения (11). Сказанное выше можно сформулировать с помощью следующих математических соотношений:

Эффект общего иона

При растворении хлорида серебра в воде после образования насыщенного раствора устанавливается равновесие

Если добавить в раствор дополнительное количество хлорид-ионов, например в виде хлорида натрия, то равновесие сдвинется влево. В этом заключается эффект общего иона. В рассматриваемом случае хлорид-ион является общим ионом как для хлорида серебра, так и для хлорида натрия.

Поскольку добавление общего иона приводит к смещению равновесия влево, из раствора должно начаться осаждение хлорида серебра. Таким образом, добавление общего иона приводит к уменьшению растворимости хлорида серебра. Такое же воздействие окажет на раствор и добавление к нему раствора нитрата серебра, только при этом общим ионом будет ион серебра

Эффект общего иона приводит к тому, что растворимость всякого электролита в водном растворю, содержащем общий с данным электролитом ион, меньше растворимости этого электролита в воде. Например, при 25 °С растворимость в воде приблизительно равна Однако в растворе с концентрацией 0,1 моль/дм3 растворимость сульфата бария составляет всего Это значение можно проверить, пользуясь уравнением (11). Зная произведение растворимости какого-либо электролита, можно вычислить, какое количество этого электролита подвергнется осаждению из раствора после добавления общего иона.

Эффект общего иона приводит также к снижению степени диссоциации слабых электролитов. Вернемся к равновесию, которое устанавливается в водном растворе уксусной кислоты:

Если в этот раствор добавить ацетат натрия, то положение равновесия сместится влево. Другими словами, в результате добавления общего иона произойдет уменьшение степени диссоциации уксусной кислоты. Аналогичный эффект будет достигнут в результате добавления небольшого количества какой-либо сильной кислоты. В этом случае общим ионом окажется ион гидроксония

Применения эффекта общего иона

Гравиметрический анализ. Концентрацию сульфата в водном растворе можно определить гравиметрически, добавляя раствор хлорида бария с целью осаждения сульфата бария. Осадок отфильтровывают и затем промывают, но не водой, а разбавленной серной кислотой. Наличие ионов в промывном растворе обеспечивает сохранение в осадке максимального количества сульфата бария.

Качественный анализ. В классических схемах качественного неорганического анализа обнаружение ионов различных металлов в водном растворе основано на применении эффекта общего иона. Ионы некоторых металлов осаждаются из раствора в виде сульфидных солей в результате продувания сероводорода через раствор. Например, чтобы осадить из раствора ион металла в виде сульфидной соли, нужно создать условия, при которых

Таким образом, если концентрация сульфид-ионов невелика, из раствора будет происходить осаждение в виде сульфидов только тех металлов, сульфиды которых имеют низкие значения Концентрация ионов в растворе зависит от его потому что сероводород в водном растворе обладает свойствами слабой кислоты:

При добавлении в раствор некоторого количества кислоты это равновесие смещается влево. В результате происходит уменьшение концентрации сульфидных ионов. Это означает, что из кислого раствора должно происходить осаждение только тех металлов, сульфиды которых имеют самые низкие значения . В эту группу металлов попадают

Однако, если раствор сделать щелочным, рассматриваемое равновесие сместится вправо. В результате произойдет возрастание концентрации сульфидных ионов. В этих условиях из раствора будут осаждаться металлы, сульфиды которых характеризуются более высокими значениями К этой группе металлов относятся цинк,

Высаливание

Термин высаливание часто используется в промышленности и означает удаление соли из раствора. Высаливание применяется, например, в производстве мыла. Главной составной частью мыла является стеарат натрия иначе называемый октадеканоат натрия. Его высаливание осуществляется добавлением концентрированного раствора хлорида натрия. Это приводит к тому, что произведение концентраций стеарат-иона и иона натрия оказывается больше произведения растворимости стеарата натрия. В данном случае высаливание обусловлено эффектом общего иона, роль которого играет ион натрия .

Для высаливания из раствора хлорида натрия, сильного электролита, можно воспользоваться добавлением концентрированной соляной кислоты либо продуванием газообразного хлороводорода через раствор соли. В данном случае высаливание обусловливается не только эффектом общего иона, но также высокой степенью гидратации ионов, образующихся при диссоциации кислоты. Последнее обстоятельство приводит к уменьшению количества воды, которая может служить растворителем для хлорида натрия.