ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Цепная реакция - это самоподцерживающаяся химическая реакция, при которой первоначально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов. Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и нередко имеют характер взрыва.

Цепные реакции проходят три главные стадии: зарождения (инициирования), развития и обрыва цепи.

Рис. 9.13. Энергетический профиль реакции (график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции), обнаруживающий минимум, который соответствует образованию интермедиата реакции.

Стадия инициирования. На этой стадии происходит образование интермедиатов (промежуточных продуктов). Интермедиатами могут быть атомы, ионы или нейтральные молекулы. Инициирование может осуществляться светом, ядерным излучением, термической (тепловой) энергией, анионами или катализаторами.

Стадия развития. На этой стадии промежуточные продукты реагируют с исходными реагентами, образуя новые интермедиаты и конечные продукты. Стадия развития в цепных реакциях повторяется много раз, что приводит к образованию большого числа конечных и промежуточных продуктов.

Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит окончательное расходование промежуточных продуктов или их разрушение. Вследствие этого реакция прекращается. Цепная реакция может оборваться самопроизвольно или под действием специальных веществ - ингибиторов.

Цепные реакции играют важную роль во многих отраслях химии, в частности в фотохимии, химии горения, реакциях ядерного деления и ядерного синтеза (см. гл. 1), в органической химии (см. гл. 17-20).

Фотохимия

Этот раздел химии охватывает химические процессы, связанные с воздействием света на вещество. Примером фотохимических процессов является фотосинтез.

Многие цепные реакции инициируются светом. Инициирующей частицей в этом случае служит фотон, который обладает энергией (см. разд. 1.2). Классический пример - реакция между водородом и хлором в присутствии света

Эта реакция протекает со взрывом. Она включает следующие три стадии.

Инициирование. На этой стадии происходит разрыв ковалентной связи в молекуле хлора, в результате чего образуются два атома, каждый с неспаренным электроном:

Реакция такого типа представляет собой гомолиз, или гемолитическое деление (см. разд. 17.3). Она является также примером фотолиза. Термин «фотолиз» означает фотохимическое разложение. Два образующихся атома хлора представляют собой промежуточные продукты (интермедиаты). Они являются радикалами. Радикал - это атом (или группа атомов), обладающий хотя бы одним неспаренным электроном. Следует отметить, что, хотя стадия инициирования - самая медленная стадия цепной реакции, она не определяет скорость всей цепной реакции.

Стадия развития. На этой стадии атомы хлора реагируют с молекулами водорода, образуя конечный продукт - хлороводород, а также водородные радикалы. Водородные радикалы вступают в реакцию с молекулами хлора; в результате образуются новые порции продукта и новые радикалы хлора:

Эти две реакции, в совокупности составляющие стадию развития, повторяются миллионы раз.

Стадия обрыва цепи. Цепная реакция окончательно прекращается в результате

таких реакций, как

или

Для поглощения энергии, которая выделяется при протекании этих реакций обрыва цепи, необходимо, чтобы в них принимало участие еще какое-либо третье тело. Этим третьим телом обычно являются стенки сосуда, в котором проводится реакция.

Квантовый выход

Поглощение одного фотона света молекулой хлора в описанной выше цепной реакции может приводить к образованию миллионов молекул хлороводорода. Отношение числа молекул продукта к числу квантов света (фотонов), инициирующих реакцию, называется квантовым выходом. Квантовый выход фотохимических реакций может иметь значения от единицы до нескольких миллионов. Высокий квантовый выход указывает на цепной характер происходящей реакции.

Импульсный фотолиз

Так называется методика, используемая для получения радикалов с концентрацией, достаточно высокой для их обнаружения. На рис. 9.14 показана упрощенная схема установки, используемой для импульсного фотолиза. На реакционную смесь воздействуют

Рис. 9.14. Импульсный фотолиз.

мощной вспышкой света из специального импульсного источника. Такой источник позволяет создавать вспышки света с энергией до 105 Дж и с продолжительностью порядка с или меньше. Современные методики импульсного фотолиза используют импульсные лазеры с продолжительностью вспышки порядка наносекунды (10-9 с). За протекающей в результате такой вспышки света реакцией можно проследить, регистрируя последовательность оптических спектров поглощения реакционной смеси. За первой вспышкой следует ряд вспышек от маломощного импульсного источника. Эти вспышки следуют друг за другом с интервалами порядка миллисекунд или микросекунд и позволяют записывать спектры поглощения реакционной смеси с такими интервалами времени.

Горение

Реакция с кислородом, приводящая к выделению тепловой энергии и света, называется горением. Горение обычно протекает как сложная последовательность радикальных реакций.

В качестве примера приведем горение водорода. При определенных условиях эта реакция протекает со взрывом. На рис. 9.15 представлены экспериментальные данные для реакции стехиометрической смеси водорода и кислорода в пирексовом реакторе. Заштрихованный участок диаграммы соответствует взрывной области этой реакции. Для реакции горения водорода этот участок диаграммы имеет форму взрывного полуострова. Область взрыва ограничена границами взрыва.

Рис. 9.15. Условия взрывного протекания реакции горения водорода: