СТАНДАРТНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ

Изменения энтальпии, происходящие при химической реакции или фазовом превращении, могут варьировать в зависимости от температуры, давления и физического состояния веществ, участвующих в рассматриваемом процессе. Кроме того, изменения энтальпии зависят от количества этих веществ. Поэтому принято характеризовать каждый конкретный процесс стандартным изменением молярной энтальпии, или короче - стандартной молярной энтальпией.

Стандартная молярная энтальпия реакции это изменение энтальпии при стандартных условиях в расчете на моль реакции, т.е. в соответствии с тем, как она описывается стехиометрическим (сбалансированным) химическим уравнением. В качестве стандартных условий обычно принимаются температура 298 К и давление 1 атм. Предполагается, что при этих условиях каждый из реагентов и продуктов находится в своем стандартном (нормальном) физическом состоянии. Например, стандартным физическим состоянием водорода является газообразное состояние, тогда как стандартным физическим состоянием воды является жидкое состояние.

Для записи стандартной молярной энтальпии реакции используется обозначение . Важно отметить, что величина должна однозначно соответствовать конкретному химическому уравнению либо формуле. Например,

Рис. 5.4. Экзотермическая и эндотермическая реакции.

Эта запись указывает, что если два моля газообразного водорода соединяются с одним молем газообразного кислорода образуя два моля жидкой воды при давлении одна атмосфера и температуре 298 К, то такая реакция сопровождается изменением энтальпии, равным —571,6 кДж. Отрицательный знак изменения энтальпии означает, что реакция экзотермическая, т. е. происходит с выделением тепла.

Если теперь ту же реакцию представить записанным ниже уравнением, то стандартная молярная энтальпия этой реакции оказывается равной половине приведенного выше значения:

После формулы каждого вещества, участвующего в реакции, следует обязательно указывать (в скобках) его физическое состояние. Чтобы проиллюстрировать, насколько это важно, сравним, например, стандартную молярную энтальпию реакции (б) со стандартной молярной энтальпией следующей реакции:

В реакции (б) вода образуется в жидком состоянии, а в реакции (в) она образуется в виде газа (пара). Различие в стандартных молярных энтальпиях между этими двумя реакциями, равное 44,0 кДж/моль, представляет собой стандартную молярную энтальпию (точнее, стандартное изменение молярной энтальпии) испарения воды.

Сказанное позволяет понять, что такие выражения, как «стандартная молярная энтальпия окисления водорода» нельзя считать однозначными, и поэтому их следует избегать. Стандартная молярная энтальпия окисления кислорода может соответствовать любому из трех приведенных выше стехиометрических уравнений и, следовательно, может иметь любое из трех указанных выше значений, существенно отличающихся друг от друга.

Стандартная молярная энтальпия образования

Стандартной молярной энтальпией образования вещества АН называется изменение энтальпии при образовании одного моля данного вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях при температуре 298 К и давлении одна атмосфера.

Сопоставим это определение с приведенными выше примерами. Мы убедились,

что окисление водорода можно представить по меньшей мере тремя различными стехиометрическими уравнениями. Таким образом, нам известны по меньшей мере три разные стандартные молярные энтальпии:

Какое же из этих значений соответствует стандартной молярной энтальпии образования воды? Значение (в) не может соответствовать ему, поскольку стандартным состоянием воды при 298 К не является парообразное (газообразное) состояние, соответствующее обозначению . Стандартная молярная энтальпия образования воды может иметь одно из двух оставшихся значений, различие между которыми определяется тем, как записано уравнение реакции. Однако, поскольку в приведенном выше определении стандартной молярной энтальпии образования указано, что оно соответствует изменению энтальпии в расчете на один моль образующегося вещества, следует выбрать вариант (б). Таким образом, стандартная молярная энтальпия образования воды .

В табл. 5.1 указаны стандартные молярные энтальпии образования некоторых распространенных веществ в их стандартных состояниях. Обратим внимание, что в таблицу включены не только вещества, но и некоторые ионы. Ионы и многие соединения не могут быть получены прямым синтезом из образующих их элементов. Однако их стандартные энтальпии образования можно вычислить с помощью закона Гесса (с которым мы познакомимся в разд. 5.3).

Большинство соединений характеризуются отрицательными энтальпиями образования. Поэтому их называют экзотермическими соединениями. Лишь немногие соединения имеют положительную энтальпию образования. Они называются эндотермическими соединениями. Примером эндотермического соединения является бензол.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что энтальпии образования твердых соединений, как правило, имеют большие (по абсолютной величине) отрицательные значения, чем энтальпии образования газов. Стандартная молярная энтальпия образования какого-либо вещества или иона является мерой его устойчивости по сравнению с элементами, образующими данное соединение. Чем больше (по абсолютной величине) отрицательное значение энтальпии образования соединения, тем устойчивее это соединение.

По определению стандартная молярная энтальпия образования любого элемента в его стандартном состоянии при 298 К равна нулю. Например, .

Таблица 5.1. Стандартные молярные энтальпии образования

Стандартная молярная энтальпия сгорания

Стандартной молярной энтальпией сгорания вещества называется изменение энтальпии при полном сгорании в кислороде одного моля данного вещества в его стандартном состояниипри температуре 298 К и давлении 1 атм.

Например, стандартная молярная теплота сгорания пропана равна —2219,7 кДж на моль пропана. Это утверждение записывается следующим образом:

В табл. 5.2 указаны стандартные молярные энтальпии сгорания некоторых соединений.

Таблица 5.2. Стандартные молярные энтальпии сгорания

Стандартная молярная энтальпия нейтрализации

Стандартной молярной энтальпией нейтрализации называется изменение энтальпии при образовании одного моля воды в результате нейтрализации каких-либо кислоты и щелочи при температуре 298 К и давлении одна атмосфера.

В случае нейтрализации сильной кислоты, такой, как соляной (хлороводородной) кислоты и сильной щелочи, такой, как гидроксид натрия стандартная молярная энтальпия нейтрализации почти всегда равна . Дело в том, что любые реакции нейтрализации сильных кислот и сильных щелочей можно описать одним и тем же ионным уравнением

Исключением из этого правила является нейтрализация кислоты и гидроксида калия. Эта реакция нейтрализации более экзотермична, чем все остальные, вследствие того что в ней происходит осаждение калия . Осаждение представляет собой экзотермический процесс.