6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды Хроматография

КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Коллигативными свойствами растворов называются такие их свойства, которые зависят только от концентрации частиц растворенного вещества, но не от его химического состава. В данном разделе будут рассмотрены следующие четыре коллигативных свойства растворов: 1) понижение давления пара, 2) повышение температуры кипения, 3) понижение температуры замерзания, 4) осмотическое давление. Все эти четыре свойства относятся к растворам, содержащим нелетучие растворимые вещества, т.е. такие растворимые вещества, давление пара которых пренебрежимо мало.

Понижение давления паров растворов

Частицы чистого растворителя могут переходить в паровую фазу со всей поверхности жидкости (рис. 6.34). Однако в растворе из-за наличия частиц растворенного вещества переход частиц растворителя с поверхности в паровую фазу оказывается затруднен. Если растворенное вещество характеризуется более низким давлением пара, чем растворитель, то давление пара раствора оказывается пониженным по сравнению с чистым растворителем. Эту закономерность можно понять на основе закона Рауля (см. предыдущий раздел). В предельном случае, когда раствор содержит совершенно нелетучее растворенное вещество, давление пара раствора создается исключительно частицами растворителя. На рис. 6.35 показана фазовая диаграмма давление пара-состав для такого случая. Разумеется, указанный предельный случай является чисто гипотетическим, поскольку в действительности все твердые вещества имеют некоторое давление пара, хотя оно может быть очень небольшим.

Рис. 6.35 показывает, что по мере увеличения мольной доли нелетучего растворенного вещества В давление пара раствора уменьшается. С помощью закона Рауля

Рис. 6.34. Частицы нелетучего растворенного вещества препятствуют удалению с поверхности жидкости частиц растворителя и вследствие этого снижают давление пара.

можно вывести уравнение, описывающее уменьшение давления пара для разбавленных растворов. Согласно закону Рауля, давление пара растворителя равно

Для двухкомпонентной системы имеем

и, следовательно,

Если подставить это выражение в уравнение (5), получим

Отсюда следует, что

Это показывает, что уменьшение давления пара пропорционально мольной доле нелетучего растворенного вещества .

Повышение температуры кипения раствора

Раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество, обладает меньшей летучестью, чем чистый растворитель. Поэтому его кипение начинается при более высокой температуре, чем кипение чистого растворителя. На рис. 6.36 показана зависимость давления пара от температуры для чистого растворителя и для раствора, содержащего нелетучее растворимое вещество. Повышение температуры кипения пропорционально понижению давления паров:

Используя это выражение и закон Рауля, можно вывести другое выражение, связывающее понижение температуры кипения с составом раствора, а именно

В этом выражении означает моляльность растворенного вещества. С термином «моляльность» мы уже встречались в разд. 4.2. Он означает число молей растворенного вещества в 1 кг растворителя.

Величина называется эбуллиоскопической постоянной растворителя. Она называется также моляльной постоянной повышения температуры кипения или просто постоянной повышения температуры кипения. В табл. 6.5 приведены значения постоянной для некоторых растворителей.

Рис. 6.35. Фазовая диаграмма давление пара состав для раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество.

Рис. 6.36. Повышение температуры кипения раствора при атмосферном давлении.

Экспериментальное определение повышения температуры кипения раствора

Для экспериментального определения повышения температуры кипения раствора может использоваться метод Ландсбергера. Пары растворителя пропускают через растворитель, находящийся в градуированной мензурке (рис. 6.37). Выделение энтальпии испарения в результате конденсации паров заставляет растворитель в мензурке кипеть. Это предотвращает перегревание, которое может произойти, если температура жидкости становится выше ее температуры кипения.

После измерения температуры кипения чистого растворителя его охлаждают и растворяют в нем взвешенное количество растворенного вещества. Затем пропускают через полученный раствор пары растворителя до тех пор, пока не начнется кипение. В этот момент измеряют температуру раствора. Поскольку повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем обычно мало, необходимо проводить измерения температуры с достаточной точностью. С этой целью используется термометр Бекмана. Концентрацию раствора определяют, зная массу растворенного вещества и окончательный объем раствора, который устанавливают с помощью градуированной мензурки.

Таблица 6.5. Эбуллиоскопические постоянные растворителей

Рис. 6.37. Установка для определения повышения температуры кипения раствора.

Определение молярной массы вещества по повышению температуры кипения его раствора

Метод Ландсбергера может использоваться для определения молярной массы растворенного вещества. Процедура определения состоит из трех стадий:

1) экспериментальное определение повышения температуры кипения ;

2) выражение моляльности растворенного вещества через неизвестную молярную массу и экспериментально установленные массы растворенного вещества и растворителя, которые соответствуют найденному повышению температуры кипения;

3) определение эбуллиоскопической постоянной при помощи таблиц либо экспериментально. В последнем случае следует повторно провести эксперимент, пользуясь тем же растворителем, но другим растворенным веществом, с известной молярной массой.

Необходимое выражение для моляльности выводится из ее определения:

где число молей растворенного вещества, а масса растворителя в граммах. Величина представляет собой массу растворенного вещества в килограммах. Поскольку

где - масса растворенного вещества в граммах, неизвестная молярная масса растворенного вещества, можно преобразовать выражение (7) к следующему виду:

Это и есть выражение для моляльности растворенного вещества, необходимое на второй стадии определения его молярной массы.

Если подставить теперь это выражение, а также значение АТ, найденное на первой стадии, и значение найденное на третьей стадии эксперимента, в уравнение (6), получим

Выразим теперь с помощью этого уравнения неизвестную молярную массу через экспериментально определенные величины:

Пример

Пропанон имеет температуру кипения пропанона растворили 1,00 г нелетучего вещества. Температура кипения полученного раствора равна 57,4°С. Вычислим молярную массу и относительную молекулярную массу растворенного вещества, если известно, что эбуллиоскопическая постоянная пропанона равна .

Решение

При растворении 1,00 г неизвестного вещества в 10 г растворителя повышение температуры кипения составило 1,2°С. Подставив эту и другие известные величины в уравнение (8), получим

Таким образом, молярная масса нелетучего растворенного вещества равна 142,5 г/моль и, следовательно, его относительная молекулярная масса равна 142,5.

Понижение температуры замерзания раствора

В предыдущем разделе было указано, что добавление к жидкости второго компонента приводит к понижению ее температуры замерзания (см. рис. 6.33). Понижение температуры замерзания АТ зависит от моляльности растворенного вещества (по типу соотношения, определяющего повышение температуры кипения раствора):

где - криоскопическая постоянная растворителя, иначе называемая моляльной постоянной понижения температуры замерзания или просто постоянной понижения температуры замерзания.

Значения криоскопической постоянной для некоторых растворителей приведены в табл. 6.6.

Для экспериментального определения понижения температуры замерзания может использоваться установка, схематически изображенная на рис. 6.38. Во внутренней

Таблица 6.6. Криоскопические постоянные растворителей

Рис. 6.38. Установка для определения понижения температуры замерзания раствора.

градуированной стеклянной пробирке помещается известная масса растворителя. Растворитель медленно охлаждают, непрерывно помешивая, чтобы свести к минимуму переохлаждение (см. предыдущий раздел). При этом каждые полминуты определяют температуру с помощью термометра Бекмана. По его показаниям строят кривую охлаждения, на которой определяют температуру замерзания. Затем растворитель нагревают до расплавления и добавляют к нему известную массу растворяемого вещества. Раствор перемешивают до полного растворения добавленного вещества. Затем раствор охлаждают, записывая температуру каждые полминуты, и определяют новую температуру замерзания.

Определение относительной молекулярной массы вещества по понижению температуры замерзания его раствора

Понижение температуры замерзания раствора нелетучего вещества может использоваться для определения его относительной молекулярной массы.

В основанном на этом принципе методе Раста в качестве растворителя используется

камфора, имеющая большую криоскопическую постоянную (см. табл. 6.6). В других методах с этой целью используются уксусная кислота или другие растворители.

Пример

Уксусная кислота имеет температуру замерзания 16,63°С. При добавлении к 40 г этой кислоты 2,5 г неизвестного органического вещества температура замерзания полученного раствора понизилась до 15,48°С. Вычислим относительную молекулярную массу неизвестного растворенного вещества.

Решение

Для решения поставленной задачи необходимо вывести уравнение, аналогичное уравнению (8). Это можно сделать с помощью уравнений (9) и (7) подобно тому, как с помощью уравнений (6) и (7) было получено выше уравнение (8). В результате находим

Известно, что . Из табл. 6.6 находим . Подставляя эти значения в уравнение (10), находим

Итак, относительная молекулярная масса органического растворенного вещества равна 212.

Осмотическое давление

Осмос - это самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану из разбавленного раствора или чистого растворителя в концентрированный раствор. Это явление можно продемонстрировать с помощью прибора, схематически изображенного на рис. 6.39. Широкий конец трубки, закрытый мембраной животного происхождения (например, бычьим пузырем), наполняют раствором сахара и погружают в стакан с водой. Через некоторое время вода переходит сквозь мембрану в раствор сахара.

Мембрана, пропускающая частицы растворителя, но не пропускающая частицы растворенного вещества, называется полупроницаемой мембраной. Полупроницаемая мембрана пропускает частицы растворителя в обоих направлениях. Однако, поскольку с той стороны мембраны, где концентрация раствора выше, концентрация растворителя, наоборот, ниже, происходит результирующий переход растворителя в концентрированный раствор. Это приводит к установлению разности давлений по обе стороны мембраны. Давление, которое необходимо приложить к концентрированному раствору, чтобы воспрепятствовать переносу растворителя через мембрану, называется осмотическим давлением. Его обозначают греческой буквой п.

Осмотическое давление является коллигативным свойством, поскольку оно зависит только от концентрации растворенных частиц, а не от их химического состава.

Осмотическое давление играет важную роль в биологических процессах. Например, в организме животных некоторые типы клеток, например эритроциты, содержат солевой раствор. Эти клетки ограничены плазматической мембраной. В водной среде эритроциты подвергаются осмосу, набухают и лопаются. Однако, если они попадают в более концентрированный раствор соли, клетки сморщиваются.

Рис. 6.39. Эксперимент, показывающий действие осмотического давления.

Растительные клетки содержат солевые растворы в особых полостях - вакуолях. Вакуоль окружена тонким слоем цитоплазмы, который обладает свойствами полупроницаемой мембраны и контролирует поглощение воды растительной клеткой.

Если давление, приложенное к концентрированному раствору, превышает осмотическое давление, растворитель переходит из концентрированного раствора через мембрану в разбавленный раствор. Этот процесс называется обратный осмос. Он находит промышленное применение с целью получения питьевой воды из морской воды.

Эксперименты, подобные описанному выше с сахарным раствором, показывают, что: 1) при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально разности концентраций в растворах, разделенных мембраной; 2) при фиксированной

разности концентраций осмотическое давление прямо пропорционально абсолютной температуре.

Соотношение между осмотическим давлением и температурой аналогично уравнению состояния идеального газа (см. разд. 3.1). Оно называется уравнением Вант-Гоффа:

В этом уравнении - осмотическое давление, К - объем раствора, - число молей растворенного вещества, Т - абсолютная температура, - молярная газовая постоянная. Уравнение (11) может быть представлено в другой форме:

где с - концентрация раствора

Уравнение Вант-Гоффа является приближенным и справедливо только для разбавленных растворов.

Определение относительной молекулярной массы растворенного вещества по осмотическому давлению раствора

Уравнение Вант-Гоффа может использоваться для определения относительной молекулярной массы растворенного вещества по создаваемому им осмотическому давлению, которое устанавливают экспериментальным путем. Этот метод особенно удобен для определения средней относительной молекулярной массы полимеров и других макромолекулярных веществ.

Пример

Раствор сахара с концентрацией 2,5 г/дм3 создает осмотическое давление атм при 25 °С. Вычислим относительную молекулярную массу растворенного вещества.

Решение

Искомое значение относительной молекулярной массы растворенного вещества можно найти непосредственно с помощью уравнения Вант-Гоффа (11). Исходные данные задачи таковы:

Подставив эти значения в уравнение Вант-Гоффа, найдем

Аномальные значения относительной молекулярной массы

Выше было показано, что для определения относительной молекулярной массы могут использоваться три разных коллигативных свойства растворов, а именно: 1) повышение температуры кипения; 2) понижение температуры замерзания; 3) осмотическое давление.

Аномальные значения относительной молекулярной массы могут получаться в тех случаях, когда растворенное вещество ассоциирует либо диссоциирует в растворе. Например, карбоновые кислоты могут ассоциировать в органических растворителях, образуя димеры (см. рис. 6.26). Это происходит из-за образования водородных связей. Электролиты наподобие хлорида натрия диссоциируют в водных растворах:

Поэтому коллигативные свойства растворов электролитов зависят только от концентрации, а не от химической природы ионов растворенного вещества, присутствующих в растворе. В растворе хлорида натрия на каждый моль растворенного приходятся два моля ионов. Из-за этого относительная молекулярная масса найденная по повышению температуры кипения раствора, оказывается приблизительно вдвое меньше, чем вычисленная по химической формуле .

Сопоставляя значения относительной молекулярной массы, найденные экспериментально по коллигативным свойствам, с вычисленными по химическим формулам растворенных веществ, можно определить степень ассоциации либо диссоциации растворенного вещества.