ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ
Теория столкновений была развита в рамках кинетической теории газов (см. разд 3.1) для объяснения зависимости скорости реакций от концентрации реагентов и температуры. Эта теория основана на трех важнейших постулатах:
1. Протекание реакций обусловлено столкновениями между реагирующими частицами.
2. Каждое столкновение может приводить к реакции только в том случае, если его энергия превосходит некоторую минимальную энергию.
3. Каждое столкновение приводит к реакции только в том случае, если сталкивающиеся частицы определенным образом ориентированы одна по отношению к другой.
Теория столкновений не обязательно должна применяться к тем реагирующим частицам, которые представлены в стехиометрическом уравнении реакции. Как мы уже видели, стехиометрическое уравнение описывает только результирующую реакцию. Механизм реакции может включать целый ряд стадий. Теория столкновений применяется только к одной конкретной стадии реакции.
Концентрация и теория столкновений
Выше было указано, что скорость химической реакции обычно возрастает при увеличении концентрации одного или нескольких реагентов. Теория столкновений объясняет это тем, что при возрастании концентрации должна увеличиваться частота столкновений частиц. А с возрастанием частоты столкновений должна увеличиваться и вероятность тех столкновений, которые обладают достаточной энергией для осуществления реакции.
Предположительный механизм разложения 
Полное стехиометрическое уравнение
Экспериментальные данные Скорость реакции 
В реакционной смеси обнаружены частицы NO и 
Предполагаемый механизм
1-я стадия является мономолекулярной, а 2-я и 3-я стадии - биомолекулярные. Самая медленная - 2-я стадия, и, следовательно, она и является лимитирующей (скоростьопределяющей) стадией. На основании проведении довольно сложных математических выкладок можно показать, что предложенный механизм реакции приводит к кинетическому уравнению
Указанные математические выкладки основаны на использовании приближения стационарных концентраций. Это приближение в свою очередь основано на предположении, что через некоторое время после начала реакции устанавливается равенство
В рассматриваемом примере интермедиатами реакции являются 
.
Температура и теория столкновений
В разд. 3.1 говорилось о том, что молекулы газа обладают различной кинетической энергией, причем при каждой температуре существует вполне определенное распределение молекул по кинетической энергии, которое называется распределением Максвелла-Больцмана. По мере повышения температуры распределение смещается в сторону более высоких энергий. Кривую распределения Максвелла-Больцмана можно представить в виде зависимости между энергией столкновений и частотой столкновений. Частота столкновений представляет собой среднее число столкновений за единицу времени в единице объема при заданной кинетической энергии относительного поступательного движения вдоль прямой линии, соединяющей центры сталкивающихся молекул (рис. 9.11). Частоту столкновений можно вычислить из простой кинетической теории.
Рис. 9.11. Распределения Максвелла-Больцмана по кинетической энергии молекул при двух разных температурах.
Проведем через кривую распределения вертикальную линию, указывающую минимальную энергию столкновений, необходимую для осуществления реакции. Площадь, ограниченная этой линией, кривой распределения и горизонтальной осью (на рис. 9.11 эта площадь заштрихована), соответствует вероятности того, что энергия столкновения превосходит минимальную энергию, необходимую для осуществления реакции. Сопоставляя кривые распределений, соответствующих разным температурам, можно убедиться, что по мере повышения температуры заштрихованная площадь под кривой распределения увеличивается. Это показывает, что по мере повышения температуры частота столкновений с энергией, превышающей минимальную энергию, тоже возрастает. Следовательно, должна возрастать и скорость реакции.
Вывод уравнения Аррениуса
Теория столкновений позволяет установить математическое соотношение между скоростью реакции и частотой столкновений, а также вероятностью того, что энергия столкновения Е превосходит минимальную энергию 
необходимую для осуществления реакции. Это соотношение имеет вид
Скорость реакции = (Частота столкновений) • (Вероятность того, что 
)
Из этого соотношения можно вывести следующее уравнение:
где к - константа скорости реакции; Р - стерический фактор, имеющий значение от 0 до 1 и соответствующий той части сталкивающихся молекул, которые имеют необходимую взаимную ориентацию при столкновении; Z - число столкновений, которое связано с частотой столкновений; 
- энергия активации, соответствующая минимальной энергии столкновений, которую должны иметь реагирующие молекулы; 
- газовая постоянная; Т - абсолютная температура.
Два множителя, Р и Z, можно объединить в одну постоянную А, которую называют предэкспоненциальным множителем или константой Аррениуса. В результате получается известное уравнение Аррениуса, с которым мы уже познакомились в предыдущем разделе:
