ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Мы уже знаем, что химическая система имеет определенную внутренюю энергию U. Эта энергия может изменяться на величину , если система получает или отдает энергию. Передача энергии системе или от системы может происходить в форме теплоты q или в форме работы w. Величины Д U, q и и» связаны между собой уравнением

Это математическое соотношение называется первым законом термодинамики.

Если q имеет положительное значение, система приобретает энергию.

Если w имеет положительное значение, система тоже приобретает энергию. Это означает, что работа выполняется над системой. Если w имеет отрицательное значение, работа выполняется системой. В последнем случае система теряет энергию.

имеет положительное значение, если система в целом приобретает энергию, т. е. с одновременным учетом как q, так и w. имеет отрицательное значение, если система в целом теряет энергию.

Все три величины - измеряются в единицах энергии, т. е. в джоулях. Первый закон термодинамики, в сущности, представляет собой не что иное, как одну из формулировок закона сохранения энергии. Закон сохранения энергии утверждает, что энергия не создается и не уничтожается, но может превращаться из одной формы в другую. Следовательно, система не может ни создавать, ни уничтожать энергию. Изменения энергии системы могут быть обусловлены только передачей энергии системе или от нее. Такая передача энергии может осуществляться в форме теплоты или работы.

Реакции, проводимые при постоянном объеме

Выше было указано, что работа, выполняемая химической системой, часто приводит к расширению системы. В таких случаях можно воспользоваться выражением (1) для работы и, подставив его в уравнение (2), получить

Однако если химическая система состоит только из твердых и жидких реагентов и продуктов, то расширением A F системы часто можно пренебречь либо оно в точности равно нулю. Но если расширение системы равно нулю, то и работа, выполняемая такой системой, тоже равна нулю. Математически эти рассуждения можно записать следующим образом. Поскольку , то и тогда из уравнения (1) следует, что . В этом случае уравнение (2) сводится к виду

где — теплота, поглощаемая при постоянном объеме.

Таким образом, если реакция протекает при постоянном объеме, то изменение внутренней энергии системы оказывается равным теплоте, поглощаемой системой.

Реакции, проводимые при постоянном давлении

Химические реакции чаще всего проводятся в открытых сосудах, например в химических стаканах или в пробирках. В ходе таких реакций давление в системе остается постоянным: обычно оно просто совпадает с атмосферным давлением. Выше было показано, что теплота, поглощаемая при постоянном объеме, равна изменению термодинамической функции состояния U, т. е. внутренней энергии. Возможно, теплота, поглощаемая (или теряемая) системой при постоянном давлении, тоже равна изменению какой-нибудь термодинамической функции состояния? Это, действительно, так. Такая термодинамическая функция состояния называется энтальпией. Она обозначается буквой Н и определяется следующим математическим соотношением:

где внутренняя энергия системы, энергия системы, зависящая от пространства, которое система занимает. Последний член иногда называют внешней энергией.

Обратим внимание на то, что в последнем выражении для обозначения давления используется строчная буква , а не прописная буква Р. Мы пользуемся буквой Р для обозначения внешнего давления, т.е. давления, действующего на систему, тогда как буква используется для обозначения внутреннего давления в системе. Внутреннее давление - это давление системы на ее окружение.

Поскольку каждая из величин характеризует свойства системы, т.е. является ее функцией состояния, из приведенного выше выражения для Н следует, что энтальпия тоже должна быть функцией состояния.

Изменение энтальпии, происходящее, когда процесс проводится при постоянном давлении, определяется выражением

Подставив в это выражение уравнение (3), которым определяется получим

Здесь поглощаемая системой, если давление в ней остается постоянным. В открытых сосудах внутреннее давление системы равно внешнему давлению, которое, как мы уже упоминали, обычно совпадает с атмосферным давлением. Поэтому можно записать и вследствие этого получить

Таким образом, если реакция проводится при постоянном давлении, изменение энтальпии АН системы равно количеству теплоты, поглощаемой системой. Именно эта

величина как раз и определяется в обычных калориметрических экспериментах (см. ниже).

В заключений отметим, что для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член в уравнении (4) пренебрежимо мал либо в точности равен нулю. Поэтому для подобных реакций выполняется соотношение

Итак, повторим еще раз!

1. Изолированная система полностью отделена от своего окружения, т. е. не обменивается с ним ни веществом, ни энергией.

2. Энергия - это способность совершать работу.

3. Для любой термодинамической функции состояния X ее изменение определяется выражением

Это изменение не зависит от пути, по которому осуществляется изменение состояния системы, а зависит только от начального и конечного состояний системы.

4. Работа, выполняемая химической системой, определяется выражением

5. Молярная теплоемкость вещества - это энергия, необходимая для повышения температуры одного моля данного вещества на один кельвин.

6. Первый закон термодинамики математически записывается так:

7. Закон сохранения энергии утверждает, что энергия не может ни создаваться, ни исчезать.

8. Теплота, поглощаемая системой при постоянном объеме, равна изменению внутренней энергии системы

9. Теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, равна изменению энтальпии системы: