3.2. Твердые вещества

Твердые вещества состоят из плотноупакованных частиц. Этими частицами могут быть атомы, молекулы либо ионы. Большинство твердых веществ находится в кристаллической форме. Это означает, что образующие их частицы предельно упорядочены в регулярной пространственной структуре.

Существуют, однако, и такие твердые вещества, в которых частицы не настолько упорядочены, чтобы образовывать регулярную кристаллическую структуру. Такие твердые вещества называются аморфными. Примером аморфного вещества является стекло. Его атомы имеют беспорядочное расположение. К аморфным веществам относится большинство полимеров. Полимеры имеют макромолекулярную цепочечную структуру, образуемую звеньями из небольших молекул, которые называются мономерами (см. гл. 20). Полимерные макромолекулы имеют неодинаковые размеры и поэтому не могут плотно упаковываться, образуя упорядоченное расположение.

Одно время считалось, что древесный уголь, кокс и сажа - разные формы углерода - являются аморфными веществами. Однако рентгеноструктурный анализ показал, что все эти формы углерода состоят из мелких графитоподобных кристаллов.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Дифракция

Описанием структуры кристаллов занимается наука кристаллография, самым действенным экспериментальным методом которой является рентгеноструктурный анализ. Этот метод основан на изучении рассеяния рентгеновских лучей, направляемых на исследуемые кристаллы.

Когда распространяющийся плоский фронт волн на поверхности воды достигает перегородки, в которой есть узкая щель, волны выходят из нее кругами (рис. 3.15). Это явление называется дифракцией. Дифракция присуща всем видам излучения, включая радиоволны, световые волны и рентгеновские лучи. При наличии в перегородке нескольких щелей каждая из них оказывается источником круговых или сферических

Рис. 3.15. Дифракция (а) и интерференция (б).

Рис. 3.16. Дифракция рентгеновских лучей на атомах кристалл

волн. Эти волны интерферируют (взаимодействуют) друг с другом, взаимно уничтожаясь в одних местах и усиливаясь в других местах. Возникает своеобразная дифракционная картина.

Дороти Кроуфут Ходжкин (р. 1910 г.) на конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1985 г. Профессор Ходжкин получила в 1964 г. Нобелевскую премию по химии по определению структуры витамина рентгенографическим методом

Если направить рентгеновские лучи на кристалл, они частично поглотятся кристаллом, а частично пройдут его насквозь. Поглощаемые рентгеновские лучи вызывают возбуждение электронов в атомах кристалла. Когда электроны возвращаются на более низкие энергетические уровни, атомы вновь испускают рентгеновские лучи. Те из них, которые имеют совпадающую фазу, усиливают друг друга и могут быть обнаружены. Те же лучи, которые имеют противоположную фазу друг по отношению к другу, взаимно уничтожаются и не могут быть обнаружены (рис. 3.16). Таким образом, вновь испускаемые рентгеновские лучи образуют дифракционную картину.

Уильям Генри Брэгг (1862-1942)

Уильям Лоуренс Брэгг (1890 1971).

В 1912 г. немецкий физик Макс фон Лауз предположил, что кристаллы могут служить дифракционными решетками для рентгеновских лучей. Ему удалось получить дифракционную картину от кристалла пентагидрата сульфата

Вслед за этим открытием английские ученые Уильям Генри Брэгг и его сын Уильям Лоуренс Брэгг разработали методику рентгеноструктурного анализа на основе изучения дифракции и стали применять ее для определения структуры кристаллов. Они были совместно награждены Нобелевской премией по физике в 1915 г. Первая структура, которую они определили, была структура сульфида цинка, имеющего кубическую форму. В последующие годы Брэгги определили кристаллическую структуру многочисленных неорганических соединений, минералов, металлов и белков.

Уравнение Брэгга-Вульфа

У. Л. Брэгг показал, что поглощение и испускание рентгеновских лучей кристаллами с математической точки зрения эквивалентно отражению света от параллельных плоскостей. Допустим, что рентгеновские лучи с длиной волны падают на поверхность кристалла под углом падения . Длина пути рентгеновского луча, который отражается от верхнего слоя атомов кристалла (путь А на рис. 3.17), меньше, чем у рентгеновского луча, который отражается от второго слоя атомов (путь В). Для того чтобы две

Рис. 3.17. К выводу уравнения Брэгга.

Рис. 3.18. Установка для наблюдения дифракции рентгеновских лучей.

испускаемые волны имели одинаковую фазу и усиливали друг друга, длина их пути должна отличаться на целое число длин волн. Эту разность можно записать как , где - целое число, а - длина волны рентгеновских лучей. Таким образом, угол отражения рентгеновских лучей должен быть связан с расстоянием d между двумя слоями атомов в кристалле соотношением

Это и есть уравнение Брэгга-Вульфа.

Рентгеноструктурный анализ

Кристалл может иметь несколько плоскостей, от которых возможно отражение. Поэтому в рентгеновском спектрометре лучи направляют на кристалл, укрепленный на вращающемся столике. Отраженные лучи регистрируются с помощью фотографической пластинки, ионизационной камеры или счетчика Гейгера (рис. 3.18). Когда при вращении кристалла он поворачивается к лучам под углами, которые удовлетворяют уравнению Брэгга-Вульфа, приемное устройство регистрирует появление сигналов. По интенсивности этих сигналов и соответствующим углам вращения можно определить значения .

Таким образом, анализ дифракционной картины позволяет получить подробные сведения о расстояниях между плоскостями атомов в кристаллах. Однако такой анализ обычно довольно сложен и требует много времени. Поэтому в настоящее время для рентгеноструктурного анализа широко используются компьютеры.

С помощью рентгеноструктурного анализа можно изучать также порошкообразные образцы кристаллов. Дифрагирующие на таких образцах рентгеновские лучи расходятся по коническим поверхностям и, попадая на фотографическую пластинку, оставляют на ней дугообразные следы.