СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ И КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ

Порядок реакции и константы скорости

Если опустить тлеющую лучину в цилиндр или пробирку с кислородом, она ярко вспыхивает. Это показывает, что внезапное увеличение концентрации кислорода приводит к столь же внезапному возрастанию скорости горения. И наоборот, если уменьшить концентрацию хотя бы одного из реагентов, скорость реакции тоже уменьшится. В предыдущем разделе было указано, что начальная скорость реакции обычно является максимальной. Затем, по мере протекания реакции, ее скорость уменьшается.

В январе 1967 г. три американских космонавта-Гриссом, Уайт и Чаффи - погибли от пожара, возникшего в командном модуле их корабля «Аполлон» во время предполетных тренировок. Тогда атмосфера в кабине американских космических кораблей состояла на 100% из кислорода. Причиной пожара могла послужить случайная искра, приведшая к загоранию какого-либо пластика в кабине командного модуля. Быстрое распространение пламени оказалось возможным из-за высокой концентрации кислорода. Более поздние модели космических кораблей были рассчитаны на использование атмосферы из 60% кислорода и 40% азота. Кроме того, для отделки кабин стали использовать только негорючие пластики.

Эксперименты показывают, что скорость реакции зависит от концентрации с реагентов:

где - постоянная, называемая порядком реакции. Порядок реакции указывает конкретную зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Он представляет собой постоянную, которую можно определить только экспериментально.

Приведенное выше соотношение позволяет получить кинетическое уравнение реакции

в котором коэффициент пропорциональности к называется константой скорости.

В качестве примера рассмотрим реакцию

Ее экспериментальное исследование показывает, что скорость реакции пропорциональна величинам и , где символ означает концентрацию. Таким образом, рассматриваемая реакция характеризуется кинетическим уравнением

Эта реакция имеет первый порядок по кислороду, второй порядок по моноксиду азота и полный порядок, равный трем. Порядок реакции по какому-либо реагенту определяется показателем степени, в которой входит концентрация данного реагента в кинетическое уравнение реакции. Полный порядок реакции определяется суммой этих показателей степеней.

В общем случае можно записать

Порядок реакции равен по реагенту А, по реагенту В, и полный порядок равен .

Зная порядок реакции, можно предсказать, как она должна протекать.

Скорость роста опухолевых клеток

Рост клеток в организмах животных определяется целым рядом факторов. К числу относятся внутриклеточной среды, концентрации питательных веществ температура. В лабораторных условиях удается искусственно выращивать клетки i жидкой среде, содержащей глюкозу. Глюкоза является очень важным питательных веществом. Она обеспечивает клетки энергией в результате процесса, которьп называется «дыханием». В этом процессе происходит превращение глюкозы i молочную кислоту, а затем в диоксид углерода и воду.

Изучение роста опухолевых клеток подвергалось многочисленным исследова ниям. В одном из таких исследований, для выяснения зависимости скорости рост! опухолевых клеток от концентрации питательных веществ, клетки злокачественной опухоли крыс помещали в жидкую питательную среду, содержащую соли, глюкозу аминокислоты и сыворотку крови. Во время этого эксперимента производила тщательный контроль за значением температурой и концентрацией кислорода i диоксида углерода. На протяжении через каждые производились измерена плотности клеток и концентрации глюкозы и молочной кислоты в питательной среде. Результаты были представлены в графической форме (рис. 9.4). Получении! кривые показывают, что скорость роста клеток соответствует скорости расходования глюкозы и скорости накопления молочной кислоты в питательной среде.

Рис. 9.4. Экспериментальные данные о скорости роста злокачественных опухолевых клеток крыс. Слева: увеличение плотности злокачественных клеток за период Справа: соответствующее уменьшение концентрации глюкозы и увеличение концентрации молочной кислоты за тот же период.

Газовые реакции. Скорость газовой реакции зависит от парциальных давления реагентов. По мере уменьшения их парциальных давлений скорость реакции тоже уменьшается. Парциальное давление газа эквивалентно его концентрации. Поэтому в исследованиях химической кинетики термины «концентрация» и «парциальное давление» часто используются в одном и том же смысле.

Единицы измерения констант скорости реакций. Эти единицы измерения (размер ности) выводят из кинетического уравнения реакции. Поэтому они зависят от порядка реакции. В табл. 9.3 указаны размерности констант скорости для реакций первого и второго порядков.

Таблица 9.3. Размерность (единицы измерения) констант скорости

Таблица 9.4. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации для реакции

Экспериментальное определение порядка реакции и константы скорости

Для определения порядка реакции и ее константы скорости могут использоваться различные методы. Мы начнем с рассмотрения того, как определяют эти величины, анализируя экспериментальные данные.

Определение кинетических характеристик реакции из анализа экспериментальных данных. В табл. 9.4 приведены некоторые экспериментально определенные кинетические данные о реакции

Из этих данных видно, что при увеличении концентрации исходного вещества в два раза скорость реакции тоже увеличивается вдвое. Следовательно,

Значит, реакция имеет первый порядок, и ее кинетическое уравнение можно представить в виде

Константу скорости этой реакции можно определить, подставляя любую пару соответствующих друг другу экспериментальных данных из табл. 9.4 в кинетическое уравнение реакции; например,

В табл. 9.5 указаны некоторые экспериментальные данные о протекании при следующей реакции:

Согласно данным о первом эксперименте,

а согласно данным о втором эксперименте,

Отсюда следует, что

Подставляя в это уравнение численные значения, соответствующие каждому из двух экспериментов, получим

Отсюда следует, что Значит, обсуждаемая реакция имеет второй порядок. Чтобы получить константу скорости, достаточно подставить любую пару соответствующих друг другу экспериментальных данных в кинетическое уравнение реакции, например

Определение кинетических характеристик реакции из анализа кривой скорости.

Метод определения кинетических характеристик реакции из анализа экспериментальных данных не всегда позволяет определить порядок реакции и, следовательно, константу ее скорости. В табл. 9.6 приведены некоторые данные, полученные из анализа кривой скорости для реакции между магнием и соляной кислотой (рис. 9.5).

Скорость реакции при заданной концентрации определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой скорости в точке, соответствующей этой концентрации. В качестве примера на рис. 9.5 показана касательная к кривой скорости в точке, соответствующей концентрации .

Анализ экспериментальных данных, приведенных в табл. 9.6, не позволяет сделать вывод о порядке рассматриваемой реакции. Ее порядок можно найти путем построения графика зависимости скорости реакции от при различных значениях ,

Таблица 9.5. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации

Таблица 9.6. Экспериментальные данные о скорости реакции между магнием и разбавленной соляной кислотой

Рис. 9.5. Кривая скорости реакции между магнием и разбавленной соляной кислотой.

например:

1) зависимость скорости реакции от (см. рис. 9.6),

2) зависимость скорости реакции от (см. рис. 9.7),

3) зависимость скорости реакции от (см. рис. 9.8).

Истинный порядок реакции указывает тот график, который имеет линейную форму. Совершенно очевидно, что этому условию удовлетворяет график, изображенный на рис. 9.7, но не графики на рис. 9.6 и 9.8. Следовательно, рассматриваемая реакция имеет второй порядок.

Константу скорости данной реакции можно, как обычно, получить, подставляя любую пару соответствующих друг другу экспериментальных данных в кинетическое уравнение реакции

Скорость реакции

Рис. 9.6. Изменение скорости реакции в зависимости от .

Рис. 9.7. Изменение скорости реакции в зависимости от .

Рис. 9.8. Изменение скорости реакции в за висимости от .

Реакции с нецелочисленным порядком

Методы определения кинетических характеристик реакции из анализа экспериментальных данных кривой скорости реакции пригодны для определения порядка и констат скорости лишь тех реакций, которые имеют целочисленный порядок, например, или 3. Однако, некоторые реакции имеют нецелочисленный порядок или нулевой порядок. Например, реакция разложения уксусного альдегида в газовой фазе при 720 К имеет порядок 1,5:

Для определения порядка таких реакций приходится строить график зависимости скорости реакции от концентрации в логарифмических координатах, т. е. графи зависимости lg (скорость) от lg (концентрация). Если кинетическое уравнение реакции имеет вид

то, логарифмируя его, получим

График зависимости от должен иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси концентраций равен порядку реакции и. Отрезок оси скорости, отсекаемый в точке ее пересечения с графиком (в точке, где дает значение .

Метод интегрирования кинетического уравнения

Кинетическое уравнение любой реакции можно представить в общем виде как

Величина dc/dt определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой скорости реакции в соответствующей точке. Поскольку в процессе реакции происходит уменьшение концентрации реагентов, производная концентрации по времени должна быть отрицательной величиной. Однако скорость реакции, по определению, всегда положительная величина. Поэтому в кинетическое уравнение реакции включен знак минус, обеспечивающий положительное значение скорости реакции.

Рассмотрим теперь кинетическое уравнение общего вида для реакции первого порядка:

Интегрирование этого уравнения дает

где - натуральный логарифм концентрации, а исходная концентрация в момент времени Если реакция имеет первый порядок, график зависимости с от времени t должен иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен —k. Длина отрезка оси ординат, отсекаемого в точке t = 0, дает значение .

Рассмотрим теперь кинетическое уравнение общего вида для реакции второго порядка:

Интегрирование этого уравнения дает

Если реакция имеет второй порядок, график зависимости величины от t должен иметь вид прямой линии с тангенсом угла наклона, равным к. В этом случае отрезок, отсекаемый графиком на оси ординат, дает значение

Если построить для изучаемой реакции оба графика и установить, какой из них линеен, можно определить, первый или второй порядок имеет реакция, а также определить константу скорости этой реакции.

Период полупревращения

Мы уже сталкивались с подобным понятием в гл. 1 при обсуждении явления радиоактивности (разд. 1.3), хотя в том случае вместо понятия период полупревращения используется родственный термин - «период полураспада». Период полупревращения - это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое. Измерение периода полупревращения приносит большую пользу при исследованиях порядка реакции. Например, в реакциях первого порядка период полупревращения связан с константой скорости к простым соотношением

Скорость радиоактивного распада не зависит от температуры. Тем не менее, радиоактивный распад тоже протекает по кинетическому уравнению первого порядка. Период полураспада радиоактивного процесса можно определить, измеряя уровень радиоактивности через равные промежутки времени и строя кривую распада. На таком подходе основан, например, метод датировки событий с помощью радиоактивного углерода, описанный в разд. 1.3.