Молекулярные орбитали

В гл. 1 было рассказано о том, что электроны в атомах находятся на орбиталях. Эти орбитали имеют характерную форму, которая определяется вспомогательным (орбитальным) квантовым числом.

Электроны в ковалентных соединениях находятся на молекулярных орбиталях. На

Рис. 2.4. Связывающие орбитали: (сигма)-орбитали, (пи)-орбиталь.

каждой молекулярной орбитали может находиться один или два электрона с противоположными спинами. Существуют молекулярные орбитали трех типов: связывающие, несвязывающие и разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали.

Связыаающие орбитали. Такие орбитали изображены с помощью точек и крестиков на рис. 2.3. Они образуются в результате перекрывания (наложения) атомных орбиталей двух соседних атомов. В свою очередь связывающие орбитали подразделяются на о (-орбитали и соответствующие и -связям. Образование -связи происходит в результате лобового перекрывания между атомными орбиталями следующих типов:

двух s-орбиталей (рис. 2.4, а);

двух р-орбиталей, ориентированных вдоль одной прямой (рис. 2.4, а);

одной s-орбитали и одной р-орбитали, ориентированной в сторону -орбитали (не показано на рис. 2.4).

Образование -связи происходит в результате бокового (двойного) перекрывания р-орбиталей двух атомов (рис. 2.4,б). Такая связь возникает только в том случае, если два атома уже связаны между собой -связью. Например, тройная связь в молекуле состоит из одной -связи и двух -связей.

Несвязывающие орбитали. Устойчивый октет электронов во внешней оболочке атома кислорода легко достигается путем обобществления двух из шести внешних электронов кислорода с другими атомами (рис. 2.5). При этом остальные четыре электрона не принимают участия в образовании связей. Эти четыре электрона составляют две неподеленные (т. е. необобществленные) пары.

Каждый атом в молекуле азота тоже имеет неподеленную пару электронов. Всего у

Рис. 2.5. Неподеленные пары электронов и несвязывающие орбитали.

Рис. 2.6. Молекулярные орбитали. Комбинация нескольких атомных орбиталей приводит к образованию такого же числа молекулярных орбиталей. Например, комбинация s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию двух молекулярных орбиталей одной с более высокой энергией и другой с более низкой энергией. Нижняя по энергии из этих двух орбиталей называется -связывающей орбиталью, а высшая - -разрыхляющей орбиталью.

него имеется пять электронов во внешней оболочке. Два из этих пяти электронов образуют неподеленную пару на несвязывающей орбитали. Остальные три электрона участвуют в образовании тройной связи (рис. 2.5) и находятся на связывающих орбиталях.

Разрыхляющие орбитали. Каждая связывающая или -орбиталь состоит из двух перекрывающихся атомных орбиталей. Электроны на таких орбиталях связывают атомы в молекулу. Но электроны могут находиться и на других орбиталях, где они способствуют разъединению молекулы. Подобные орбитали называются разрыхляющими (электроны на них «разрыхляют» химическую связь в молекуле). Для обозначения разрыхляющих орбиталей используется звездочка, например разрыхляющая -орбиталь обозначается а. Разрыхляющая орбиталь имеет более высокую энергию, чем соответствующая (однотипная с ней) связывающая орбиталь (рис. 2.6). Поэтому на разрыхляющих орбиталях могут находиться только возбужденные электроны. А так как связывающие электроны в молекулах обычно находятся в основном (невозбужденном) состоянии, разрыхляющие орбитали заселяются электронами в последнюю очередь.